空穴传输材料的制作方法
【专利说明】空穴传输材料
[0001] 本发明设及2,2'，7,7'-四-(N，N'-二-4-甲氧基-3-甲基苯胺)-9,9'-螺双巧，其制 备方法，W及其作为用于电子或光电器件，特别是用于固态染料敏化太阳能电池或者含巧 铁矿的太阳能电池的空穴传输材料的用途。
[0002] 染料敏化太阳能电池或者含巧铁矿的太阳能电池的应用是非常有前景的技术，其 通过太阳光福射产生光电流。液体电解质染料敏化太阳能电池的能量转换效率达到11% W 上。然而，液体电解质基太阳能电池现有任务之一是避免泄露问题。因此，研究者们采用固 态空穴导体或换言之空穴传输材料化TMs)来代替液体电解质。直到如今，空穴传输材料2， 2'，7,7'-四-(N，N'-二-4-甲氧基苯胺)-9,9'-螺双巧(spiro-OMeTAD)-直被选为用于固态 染料敏化太阳能电池（S孤SC)的基准HTM(化化'6，1998,395,585)。然而，39山〇-(1^了40具有 相对较低的载流子迁移率，在1 (T4cm2/Vs量级。
[0003] 除spiro-OMeTAD外，JP 2011-258328也介绍了一些空穴传输材料，特别是化合物 39,2,2'，7,7'-四-(N，N'-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺)-9,9'-螺双巧。
[0004] 此外，需要解决的一个重要问题是HTM的溶解性，因为HTM必须可从溶液中加工，应 有效地填充半导体的孔隙W及应形成光滑膜。
[0005] 因此，仍然需要空穴传输材料W进一步优化电子或者光电器件的性能，特别是优 化sDSSCs。
[0006] 因此，本发明要解决的问题是提供一种用于电子或光电器件中的具有改进性能的 替代空穴传输材料。
[0007] 现已惊奇地发现，式（I)化合物，2,2'，7,7'-四-(N，N'-二-4-甲氧基-3-甲基苯 胺)-9，9 螺双巧，是一种具有合意性能的空穴传输材料。
[000引因此本发明设及式（I)化合物
[0009]
[0010] 运种空穴传输材料相对于现有技术分子spiro-OMeTAD和2，2 '，7，7 ' -四-(N，N' - 二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺)-9,9'-螺双巧具有更好的溶解性。惊奇地是，尽管在结构中 引入8个非极性甲基基团得到式（I)化合物，但其溶解性好于spiro-OMeTAD。本发明的空穴 传输材料相对于两种参考材料均具有更好的空穴迁移率。
[0011] 因此，如实验部分描述的包含式（I)化合物的固态DSSC的电池性能好于参考物质 2，2 '，7，7 ' -四-(N，Ν' -二-4-甲氧基-3，5-二甲基苯胺)-9，9 ' -螺双巧的sDSSC的性能，与含 有spiro-OMeTAD的sDSSC的性能相当。
[0012] 本发明进一步设及式（I)化合物的制备方法，包括使2,2'，7,7'-四漠-9,9'-螺双 巧与双(4-甲氧基-3-甲基苯胺）WBuchwalcmadwig(布赫瓦尔德-哈特维希)氨基化进行 反应。
[OOU]起始原料2，2 '，7，7 ' -四漠-9，9 ' -螺双巧是市售的，如可购自TCI或者Sigma- Aldrich。
[0014]本发明进一步设及起始材料双(4-甲氧基-3-甲基苯胺）。
[001引双(4-甲氧基-3-甲基苯胺何通过5-漠-2-甲氧基-1,3-二甲基苯与4-甲氧基-3， 5-二甲基苯胺反应进行合成。反应条件属于本领域中已广为人知的Buchwalcmadwig氨基 化反应条件。
[0016] 本发明进一步设及双(4-甲氧基-3-甲基苯胺）的制备方法，包括使5-漠-2-甲氧 基-1，3-二甲基苯与4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺WBuchwald-Hartwig氨基化进行反应。
[0017] 合成双(4-甲氧基-3-甲基苯胺）的优选反应条件是使用叔下醇钢作为碱，使用乙 酸钮（II)作为Pd-催化剂中的钮(0)的来源，使用1，Γ-双(二苯基麟基)二茂铁(DPPF)作为 配体。Buchwalcmadwig反应优选在有机溶剂存在下进行，如甲苯、苯、二嗯烧、四氨巧喃、 二甲基甲酯胺或者二甲氧基乙烧。优选使用甲苯作为溶剂。
[0018] 反应溫度通常为室溫至120°C。
[0019] 另外，式（I)化合物的合成方法也是Buchwald-Hartwig氨基化反应。Buchwald- Hadwig氨基化反应条件是本领域广为人知的。合成式（I)化合物的优选反应条件是:使用 叔下醇钢，使用乙酸钮（II)作为Pd-催化剂中钮(0)的来源，使用2-二环己基麟-2'，6'-二甲 氧基联苯(S化OS)作为配体。
[0020] S地os-Pd-络合物在包括芳基氯或者芳基漠的Buchwald-Hartwig氨基化反应中具 有高活性。Buchwald-Hartwig反应优选在有机溶剂存在下进行，如甲苯、苯、二嗯烧、四氨巧 喃、二甲基甲酯胺或者二甲氧基乙烧。优选使用甲苯作为溶剂，反应溫度通常为室溫至120 °C，优选 120°C。
[0021 ] 优选地，所有Buchwald-Hartwig氨基化在非反应性气体如氮气(化)存在下进行。
[0022] 通过上述方法制备的式(I)化合物可通过本领域技术人员熟知的多种提纯方法进 行提纯，例如层析法或者重结晶法。
[0023] 本发明进一步设及一种制剂，其包含式(I)化合物和至少一种溶剂。
[0024] 该制剂可W包括或者包含所述必需组分或者任选组分，实质上由所述必需组分或 者任选组分组成或者由所述必需组分或者任选组分组成。可用于制剂中的所有化合物或者 组分是已知和市售的，或者可通过已知方法合成。
[0025] 除式（I)化合物之外，运里的制剂包括适于所用施涂方法的有机溶剂。合适的方法 是浸溃、滴加、刮刀、旋涂、刷涂、喷涂或者漉涂机。运些技术是本领域技术人员所公知的。优 选的方法是旋涂或者浸溃。特别优选的方法是旋涂。在大多数情况下，旋涂的溶剂具有高沸 点。
[0026] 根据本发明使用的合适溶剂是例如氯苯、四氨巧喃、环氧下烧、氯仿、环己酬、丙 酬、醇如甲醇或乙醇、二甲基甲酯胺、乙腊、二甲氧基乙烧、六甲基憐酷Ξ胺、1,2-二氯苯或 者其混合物。优选的溶剂是氯苯。
[0027] 本发明还设及运种类型制剂的制备方法，其特征在于式（I)化合物与至少一种溶 剂和任选的其他化合物混合和/或溶解。
[002引制剂中式（I)化合物的典型摩尔浓度范围为0.08-0.5M，优选0.1 -0.2M。制剂中特 别优选的浓度为0.17M。根据本发明的目的，摩尔浓度是指25°C下的浓度。
[0029] 另外，本发明的制剂可包含一种或者更多种其他空穴传输材料。
[0030] 合适的其他空穴传输材料是本领域公知的。优选用于组合的空穴传输材料是 spir〇-0MeTAD，2,2'，7,7'-四（N，N'-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺）-9,9'-螺双巧，Ξ(p- 茵香基)胺，N，N，N'，N'-四（4-甲氧基苯基)-l，Γ-联苯-4,4'二胺，2,7-双[N，N-双(4-甲氧 基-苯基)氨基]-9，9 ' -螺双巧，聚(3-己基嚷吩）（P3HT)，聚(3，4-亚乙二氧基嚷吩)-聚(苯乙 締横酸）（阳DOT: PSS)，聚[双(4-苯基）（2，4，6-Ξ甲基苯基)胺](PATT)，NiO和V2〇5。
[0031] 另外，本发明的制剂可包含至少一种裡盐。
[0032] 合适的裡盐是双(Ξ氣甲基横酷)亚胺裡，Ξ(五氣乙基)Ξ氣憐酸裡，二氯氨基裡， 甲基硫酸裡，Ξ氣甲横酸裡，四氯棚酸裡，二氯氨基裡，Ξ氯甲基裡，硫氯酸裡，氯化裡，漠化 裡，舰化裡，六氣憐酸裡，四氣棚酸裡，高氯酸裡，六氣錬酸裡，六氣神酸裡或者两种或更多 种的组合。优选的裡盐为双(Ξ氣甲基横酷)亚胺裡。
[0033] 优选地，其包含lmM-30mM，优选8-15mM的裡盐。
[0034] 另外，本发明的制剂可W包含至少一种其他添加剂。
[0035] 合适的添加剂为化晚化合物如叔下基化晚，如W02013/026563的权利要求1-15和 第15-17页公开的咪挫类化合物，或者聚合物添加剂如聚(4-乙締基化晚）或者其与例如乙 締基苯乙締或者甲基丙締酸烷基醋的共聚物。优选的化晚化合物是叔下基化晚。优选地，审U 剂包含0.01M-0.3M，优选0.08-0.15M的添加剂。
[0036] 在一个优选的实施方案中，室溫下式（I)化合物:裡盐:化晚化合物添加剂的摩尔 比为 10:1:10。
[0037] 本发明的一种优选制剂是包含如上所述或者如上所述优选的式（I)化合物，至少 一种溶剂，裡盐和化晚化合物的制剂。
[0038] 裡盐的使用性描述于I^ys.Chem.，Chem.Phys，2013,15,1572-2579。
[0039] 化晚化合物的使用性描述于 Sol. Energy Mater. &Solar Cel Is ,2007,91，424- 426。
[0040] 另外，如上所述的本发明的制剂可包含p-渗杂剂，例如N(化化)3SbCl6(其中陆是苯 基），V2〇5，如Phys. Chem，Chem.，陆ys，2012，14，11689-11694中所描述的F4-TCNQ(四氣-四氯 基酿二甲烧），^1'-〔則1，4,5,8,9，11-六氮杂苯并菲-六甲腊）或者如化6111.1曰16'.，2013， 25，2986-2990或 J. Am. Chem. Soc .，2011，133，18042 中所描述的 Co络合物盐。
[0041] 如上所述的式（I)化合物为空穴传输材料，并且因此也可用于电子或者光电器件 中。
[0042] 因此本发明还设及式(I)化合物在电子或者光电器件中的用途。
[0043] 因此本发明还设及包含式(I)化合物的电子或者光电器件。
[0044] 运里的电子器件是指运样的器件，其包括至少一层，该层含有至少一种有机化合 物。然而，器件还可W包含无机材料或者还可W包含完全由无机材料构建的层。
[0045] 电子或者光电器件优选选自下组:有机电致发光器件(OLE化）、有机集成电路(0- ICs)、有机场效应晶体管(0-FETs)、有机薄膜晶体管(0-TFTs)、有机发光晶体管(0-LETs)、 太阳能电池、有机光检测器、有机光感受器、有机场泽灭器件（organic field-quench devices，0-F孤s)、发光电化学电池化ECs)、有机激光二极管(0-lasers)、有机等离子体发 射器件(D.M.Koller et al.,NaUire Photonics 2008,1-4)、电子照相器件W及波转换器。
[0046] 式(I)化合物是例如波转换器的波转换层的一部分。