18 1336，1(：斗51-18 1337.7[]\1+扣 + )。
[0094] 实施例2:合成参考材料spiro-OMeTAD
[0095]
[0096] 将2，2 ' 7，7 ' -四漠-9，9 ' -螺双巧（1.896mg，3. Ommol)，叔下醇钢（1.822g，19mmol)， 乙酸钮（II) (1.6mg，0 . Olmmol)，2-二环己基麟-2 '，6 ' -二甲氧基联苯（SPhos) (6.8mg， 0.02mmol)在带冷凝器的四口烧瓶中溶解于甲苯（lOmL)中。反应混合物在化气流下揽拌5分 钟，然后加入双(4-甲氧基苯胺）（3.620邑，15.7111111〇1)和甲苯(251^)。将混合物加热到1201： 保持70h。反应后，将反应混合物过滤和浓缩。使用二氯甲烧和甲醇将产物重结晶。实施例3: 合成参考材料2，2 ' 7，7 ' -四（N，N ' -二-4-甲氧基-3，6-二甲基苯胺)-9，9 ' -螺双巧
[0097] 步骤1:合成双(4-甲氧基-3,6-二甲基苯胺）
[009引
[0099] 将5-漠-2-甲氧基-1，3-二甲基苯（4.179111邑，21.9111111〇1)，叔下醇钢（4.468邑， 46.5111111〇1)，乙酸钮（11)(93111旨，0.4111111〇1)，1，1'-双（二苯基麟）二茂铁（0??。）（220111邑， 0.4mmol)在带冷凝器的四口烧瓶中溶解于甲苯（20mL)中。反应混合物在化气流下揽拌5分 钟，然后加入4-甲氧基-3，5-二甲基苯胺(3.032g，20.0 mmol)和60mL的甲苯。将混合物加热 到120°C保持20h。反应后，将反应混合物过滤。通过旋转蒸发仪浓缩和通过硅胶快速柱层析 (己烧/EtOAc 2%-〉20%)提纯后，得到澄色粘性油产物。该油用己烧热重结晶，得到双(4- 甲氧基-3,5-甲基苯基)胺白色固体[2.961g，10.37mmol，产率51.7%]。
[0100] Cl祖23N02，MW 285.38，精确值MS 285，GC-MS 285.1[M]+UVmax 288nm。
[0101 ]步骤2:合成2，2 ' 7，7 ' -四（N，Ν' -二-4-甲氧基-3，6-二甲基苯胺)-9，9 ' -螺双巧
[0102]
[0103] 将2,2'7,7'-四漠-9,9'-螺双巧（316mg，0.5mmol)、叔下醇钢(629g，6.55mmol)、乙 酸钮（II) (12mg，0.05mmol)、2-二环己基麟-2'，6二甲氧基联苯（SF*hos) (22mg，0.OSmmol) 在带冷凝器的四口烧瓶中溶解于甲苯(5mL)中。反应混合物在化气流下揽拌5分钟，然后加 入双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺）（C-l)(316g，1. llmmol)和甲苯(25mL)。将混合物加热到 120°C保持50min。反应后，将反应混合物过滤。通过旋转蒸发仪浓缩和通过硅胶快速柱层析 (己烧/EtOAc 5 % ->80 % )提纯后，得到米色非晶固体产物[190mg，0.13mmol，产率26.6 % ]。
[0104] 〔9讯1〇〇斯〇8，丽 1449.85，精确值]?5 1448，1(：斗51-]\18 1449.1[]\1+扣 + )."
[0105] 实施例A:实施例1、2和3的化合物的溶解性
[0106] 一般描述
[0107] 用于旋涂的溶液如下所述在的手套箱中制备：首先，将20mg的空穴传输材料溶解 于95化的氯苯中。空穴传输材料需要溶解完全。在室溫下单独制备双(Ξ氣横酷）亚胺裡 化iTFSI)和叔下基化晚（TBP)的母液，加入到空穴传输体溶液中，设定室溫下[空穴传输 体]:[LiTFSI]: [TBP]摩尔比= 10:1:10。由此，溶液的最终体积为lOOyL。
[010引定性评价实施例1、2和3的HTMs的溶解性：
[0109] 1是指:20mg的HTM无加热下完全溶解
[0110] 2是指:HTM加热到80°C后溶解
[0111] 3是指:HTM在加入盐和碱溶液并加热到80°C后溶解
[0112] 4是指:HTM在加入另外SOiiL的氯苯并加热到80°C后溶解(最终体积15化L)
[011引结果示于表1:
[0114]
[0115] 本发明的空穴传输材料比参考材料具有更好的溶解性。
[0116] 实施例B:
[0117] 使用实施例A中所述的溶液，根据Lukas Schmid-Mende and Michael GrUtzel, Thin Solid Films,500,2006,296-301制造固态染料敏化太阳能电池。
[0118] 使用化Imanex和水清洗图案化口O/ATO基底(20x 20mm)后，通过溶胶-凝胶法制备 Ti化密实层，其中在75°C下使用60mM的Tick水溶液进行30分钟，进行3次。通过丝网印刷含 有30nm粒度的锐铁矿颗粒的Ti〇2糊(JGC C&C PST-30N畑），然后在500°C下般烧30min制造 纳米晶体Ti化层。通过溶胶-凝胶法沉积顶层Ti化涂层，其中在75°C下使用60mM的Tick水溶 液进行30分钟1次，在500°C下般烧30min。所得Ti化基材通过如下方式敏化:浸溃于0.3mM的 两亲性多化晚钉（II)络合物（即顺式-R祉L'（SCN)2(L = 4,4'-二甲酸-2,2'-联化晚，L'=4， 4'-二壬基-2,2'-联化晚，2907)与0.0751111的双（3,3'-二甲基-下基)-麟酸(01畑0?)在乙 腊:叔下醇（l:lvol%)的溶液中，然后在冰箱中放置一夜。独立地使用旋涂机涂覆空穴传输 材料。将40化的溶液施加于基底上，等待30sec，然后在2500rpm的旋涂条件下30sec。为了完 成器件的制造，在顶部上蒸发200皿的Ag电极。此程序在一个基底上形成两个电池。在没有 密封电池的条件下进行性能测量。
[0119] 利用源表（source meterjeithley 2400)测量电流-电压特性，在利用太阳模拟 器化11化ccell Technologies)产生的模拟AM 1.5G太阳光lOOmW cm-2福射下，使用校准的 娃参考电池 (Bukou Keiki，BS-520)进行校准的条件下进行测量。太阳能电池 W金属孔掩蔽 W限定出通常为0.16cm2的活性区域。
[0120] 本实验中测量的电池结构W及其电流-电压特性总结于表2中。
[0121 ] 表2:每个电池的电流-电压特性性能：
[0122]
[0123] 结果表明，本发明的式（I)化合物相对于spiro-OMeTAD具有相当的转换率和更好 的溶解性。
[0124] 实施例C:空穴迁移率
[0125] 对本发明化合物2，2 '，7，7 ' -四-(N，N' -二-4-甲氧基-3-甲基苯胺)-9，9 ' -螺双巧 的空穴迁移率进行测量，测量值与实施例2和实施例3中的参考材料进行比较。
[0126] 测量电池的结构是：
[0127] IT0(200nm)/WD0T-PSS(150nm)/HTM(400nm)/Au(60nm)。
[0128] 阳D0T-PSS是指聚(3,4-亚乙二氧基嚷吩)-聚(苯乙締横酸）。
[01 巧]采用阻抗光谱法（文献l.H.Madens et al.，化73.1^￥.8,60，1?8489(1999)，文献 2. S. Ishihara,et al.，Proc. oflDW'09，pl085(2009))用四个电池对每一HTM进行测量。在 阻抗测量中，为了从阳极注射空穴，对待测电池施加直流电（dc)。在dc场强度105V/cm下测 量空穴迁移率。测量结果示于图1和表3。
[0130]表3:
[0131]
[0132] 本发明化合物2,2'，7,7'-四-(Ν,Ν'ζ-二-4-甲氧基-3-甲基苯胺)-9,9'-螺双巧的 空穴迁移率大于spiro-OMeTAD的空穴迁移率，比参考例3的空穴迁移率高大于一个数量级。 图1的结果能够很好地解释表2中所用空穴传输材料的空穴迁移率的结果。
【主权项】
1. 式(I)化合物02. 权利要求1所述化合物的制备方法，包括使2，2 '，7，7 ' -四漠-9，9 ' -螺双巧与双(4-甲 氧基-3-甲基苯胺）WBuchwald-Hartwig氨基化进行反应。3. 根据权利要求2所述的方法，其中反应在100°C-14(rC之间的溫度进行。4. 包含根据权利要求1所述的式(I)化合物和至少一种溶剂的制剂。5. 根据权利要求1所述的式(I)化合物在电子或者光电器件中的用途。6. 包含根据权利要求1所述的式(I)化合物的电子或者光电器件。7. 根据权利要求6所述的器件，其为有机电致发光器件，有机集成电路，有机场效应晶 体管，有机薄膜晶体管，有机发光晶体管，太阳能电池，有机光检测器，有机光感受器，有机 场泽灭器件，发光电化学电池或者有机激光二极管，有机等离子体发射器件，电子照相器件 或者波转换器。8. 根据权利要求6或7所述的器件，其为固态染料敏化太阳能电池或者含巧铁矿的太阳 能电池。9. 根据权利要求6-8-项或多项所述的器件，其特征在于式（I)化合物作为空穴传输材 料使用。10. 包含根据权利要求1所述的式(I)化合物的电荷传输层。11. 根据权利要求10所述的层，其为包含敏化染料或者巧铁矿和式(I)化合物的光敏纳 米微粒层。12. 根据权利要求10或11所述的层，其进一步包含绝缘体。13. 根据权利要求10-12-项或多项所述的层，其包含半导体氧化物纳米微粒。14. 根据权利要求8所述的器件，其包括根据权利要求10-13-项或多项所述的层。15. 包括根据权利要求6-9-项或多项或者权利要求14所述的器件的模块。16. 化合物双(4-甲氧基-3-甲基苯胺）。17. 制备双(4-甲氧基-3-甲基苯胺）的方法，包括使5-漠-2-甲氧基-1,3-二甲基苯与4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺WBuchwald-Hartwig氨基化进行反应。
【专利摘要】本发明涉及2,2’,7,7’-四-(N,N’-二-4-甲氧基-3-甲基苯胺)-9,9’-螺双芴，其制备方法，及其作为用于电子或光电器件，特别是固态染料敏化太阳能电池的空穴传输材料。
【IPC分类】C07C217/84
【公开号】CN105593206
【申请号】CN201480054535
【发明人】篠原浩美, 沢田温, E·蒙特内哥罗, H·贝克尔
【申请人】默克专利有限公司
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年9月16日
【公告号】WO2015049031A1