有负光色散性的化合物、含该化合物的负光色散性组合物和含该组合物的光学各向异性体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种反向波长色散化合物、包含该化合物的反向波长色散组合物W及 包含该组合物的光学各向异性体。
【背景技术】
[0002] 随着在显示器领域中液晶显示器化CD)的份额的增加，人们对于被认为是下一代 显示器的有机发光二极管(0LED)显示器的兴趣正在增加。
[0003] 由于OLm)显示器在例如厚度、电力消耗、响应速度、视角等的多个方面优于LCD,它 们作为未来显示器受到关注，并且它们适用于多种透明产品和柔性物品。
[0004] 但是，由于0LED具有较短的寿命和较低的发射效率，它们在放大方面具有局限，并 且特别是，它们的缺点在于由于受到外部光的影响，难W实现理想的黑色。
[000引为了实现更理想的黑色，提出了一种通过使用两片用于OLm)显示器的偏光膜使外 部光的干扰最小化的方法。使用两片偏光膜的方法是相对简单的，但是存在的一些问题是 显示器的清晰度可能受到影响并且生产成本增加。
[0006] 根据运种情况，提出了多种使外部光的干扰最小化的方法，例如使用反向波长色 散膜代替所述偏光膜等的方法，但是迄今效果不足。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 本发明的一个方面是提供一种能够提供更强且更稳定的反向波长色散性质的反 向波长色散化合物。
[0009] 本发明的另一方面是提供一种反向波长色散组合物和包含所述化合物的光学各 向异性体。
[0010] 技术方案
[0011] 根据本发明，提供了一种由W下化学式1表示的反向波长色散化合物。
[001引[化学式1]
[0013]
[0014] 在化学式1中，
[001引 A为Cs-Cs非芳香性碳环基或Cs-Cs非芳香性杂环基，或者C6-C20芳基或C6-C20杂芳 基；
[0016] El、E2、D哺分别独立地为单键或二价连接基团；
[0017] 。和 l2 分别独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-NC0、-0CN、-SCN、-C(=0) NR1r2、-C (= 0) Ri、-0-C ( = 0) Ri、-畑2、-SH、-SRi、-SO 出、-SO2RI、-OH、-N02、-CF3、-SF3、取代或 未取代的甲娃烷基、取代或未取代的C广C40碳基或控基、或-Sp-P，其中所述。和L2中的至少 一个为-Sp-P，所述P为可聚合基团，所述Sp为间隔基团或单键，Ri和R2各自独立地为-Η或打- Cl2烷基；
[0018] m和η独立地为1至5的整数，其中，如果所述m或η为2或更大，重复两次或更多次的 各重复单元-(〇i-Gi)-或-(G2-D2)-可W彼此相同或不同；并且
[0019] G哺G2独立地为C5-C8非芳香性碳环基或C5-C8非芳香性杂环基、或者C6-C2D芳基或 C6-C20杂芳基，其中，所述Gi和G2中的至少一个为碳环基或杂环基，并且在碳环基或杂环基中 包含的任何一个氨被由W下化学式2表示的基团所取代。
[0020] [化学式2]
[0021]
[002引在化学式2中，
[0023] P为1至10的整数，其中，如果所述P为2或更大，重复两次或更多次的各重复单元- (Qi)-可W彼此相同或不同，
[0024] Qi独立地为选自-C Ξ C-、-cyi = CY2-和取代或未取代的C6-C20芳基或杂芳基中的二 价基团，并且所述Y哺Y2独立地为-H、-F、-C1、-CN或-Ri，并且
[0025] β? 为-H、-F、-C1、-Br、-I、-CN、-NC、-NC0、-0CN、-SCN、-C ( = 0 )NR1r2、-C ( = 0) r1、- N 此、-SH、-SRl、-S03H、-S02Rl、-OH、-N02、-CF3、-SF3、可聚合基团（化学式l中定义的所述P)、 C2-C6締基、C2-C6烘基、C2-C4酷基、其末端与C2-C4酷基相连的C2-C6亚烘基、Cl-C日醇基、或打- Ci2烷氧基，其中，所述Ri和R2独立地为-H或C广Ci2烷基。
[0026] 此外，根据本发明，提供了一种光学各向异性体，其是由包含所述反向波长色散化 合物的组合物得到的且满足W下式I和式II。
[0027] 试I)
[002引 Δ n(450nm)/Δ n(550皿)<1.0
[0029] 试II)
[0030] Δ n(65〇皿)/Δ n(55〇皿)〉1.0
[0031] 在式I和式II中，Δη(λ)是指在波长λ处的特定的双折射系数。
[0032] 在下文中，解释说明了根据本发明的实施方式的反向波长色散化合物和由包含所 述化合物的组合物得到的光学各向异性体。
[0033] 在此之前，本申请文件中的技术术语仅用于提及【具体实施方式】，并且除非存在相 反的特定表述，它们不意图限制本发明。而且，除非它们根据上下文表述不同，在此使用的 单数表达可W包括复数表达。
[0034] 在申请文件中使用的术语"包含"的含义表示具体特征、区域、整数、步骤、作用、元 素或组分，并且不排除其他具体特征、区域、整数、步骤、作用、元素或组分。
[0035] 同时，"反向波长色散化合物"是指自身显示液晶性质和反向波长色散性的化合 物，或者即使其自身不显示液晶性质、但是通过与任意液晶化合物聚合或交联且使该液晶 化合物显示反向波长色散性而显示液晶性质和反向波长色散性的化合物。具体而言，有可 能获得聚合的化合物，在该聚合的化合物中，液晶分子的定向结构通过使反向波长色散化 合物或包含反向波长色散化合物的组合物和液晶化合物(例如，具有液晶性质的反应性介 晶化合物)取向成液晶状态，并且使其暴露于例如UV射线的活性能量射线而固定。在运种方 式中获得的所述聚合的化合物显示出在物理性质(例如双折射指数、电容率、磁化率、模量、 热膨胀系数等)方面的各向异性，并且因此其能够用于光学各向异性体，例如延迟板、偏光 板、偏光棱镜、增亮膜、光纤的覆盖材料等。
[0036] 此外，"特定双折射指数"意指在穿过光学膜的透射光的波长(λ)处的相位差值，并 且其可Αη(λ)表示。
[0037] 另外，"介晶基团"意指具有诱导液晶行为的能力的基团。
[0038] 此外，"间隔基团"是本发明所属领域的技术人员已知的，并且例如，在文献 [C.Tschierske,G.化Izl ,S.Diele,Angew.Qiem.2004,116,6340-6368]中所公开的。所述间 隔基团是指连接介晶基团和可聚合基团的柔性有机基团。
[0039] 此外，"碳基基团（carbyl group)"意指任意包含一个或多个碳原子而无任何非碳 原子的一价或多价有机自由基残基(例如，-c = c-)，或者任意包含一个或多个碳原子且选 择性地与一个或多个非碳原子(例如，N、0、S、P和Si)结合的一价或多价有机基团残基（例 如，幾基），并且，"控基"意指另外包含一个或多个氨原子和一个或多个选择性的杂原子(例 如，N、0、S、P和Si)的碳基基团。
[0040] I.反向波长色散化合物
[0041] 根据本发明的一个实施方式，提供了由W下化学式1表示的反向波长色散化合物。 [004引[化学式。
[0043]
[0044] 在化学式1中，
[004引 A为C5-C8非芳香性碳环基或C5-C8非芳香性杂环基、或者C6-C2Q芳基或C6-C2Q杂芳 基；
[0046] ε1、Ε2、〇ι和D2独立地为单键或者二价连接基团；
[0047 ] l1和 l2 独立地为-Η、-F、-C1、-Br、-I、-CN、-NC、-NC0、-0CN、-SCN、-C ( = 0) NR1r2、-C (=0) r1、-0-C ( = 0) r1、-畑2、-SH、-SRi、-SO 抽、-S02R1、-OH、-N02、-CF3、-SF3、取代或未取代的 甲娃烷基、取代或未取代的C1-C40碳基或控基、或者-Sp-P，其中所述Li和L2中的至少一个为- Sp-P，所述P为可聚合的基团，所述Sp为间隔基团或者单键，并且R哺R2各自独立地为-H或Ci- Cl2烷基；
[0048] m和η独立地为1至5的整数，其中，如果所述m或η为2或更大，重复两次或更多次的 各重复单元-(〇i-Gi)-或-他-D2)-可W彼此相同或不同；
[0049] G哺G2独立地为C5-C8非芳香性碳环基或C5-C8非芳香性杂环基、或者C6-C2G芳基或 C6-C20杂芳基，其中所述Gi和G2中的至少一个为碳环基或杂环基，并且在碳环基或杂环基中 包含的任意一个氨被由W下化学式2表示的基团所取代。
[0050] [化学式2]
[0051]
[0052] 在化学式2中，
[0053] P为1至10的整数，其中，如果所述P为2或更大，重复两次或更多次的各重复单元- (Qi)-可W彼此相同或不同；
[0054] q1独立地为选自-c Ξ C-、-cyi = CY2-和取代或未取代的C6-C20芳基或杂芳基中的二 价基团，并且所述Y哺Y2独立地为-H、-F、-C1、-CN或-r1，W及
[0055] β? 为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-NC0、-0CN、-SCN、-C(=0)NRlR2、-C(=0)Rl、- 畑2、-SH、-SRi、-S03H、-S02R1、-OH、-Ν02、-C的、-SF3、可聚合的基团（在化学式1中定义的所述 Ρ )、C2-C6締基、C2-C6烘基、C2-C4酷基、其末端与C2-C4酷基相连的C2-C6亚烘基、Cl-Cs醇基、或 C广Ci2烷氧基，其中，所述R哺R2独立地为-H或C广Ci2烷基。
[0056] 作为本发明人的持续实验的结果，可W认识到具有如化学式1的结构的化合物能 够令人惊讶地显示出自身液晶性质和反向波长色散性，或者即使其自身不显示液晶性也通 过与任意液晶化合物聚合或交联且使液晶化合物显示反向波长色散性而显示液晶性和反 向波长色散性，并且因此可W提供薄且光学性质优异的光学各向异性体。
[0057] 具体地，由化学式1表示的化合物具有T型结构，其中具有高偏光性的共辆结构的 桥连基团在介晶基团巧体地，基团Li-(Di-Gi)m-和基团-(G2-D2)n-L 2)的任意一个部分连接。 即，与Η型对称化合物(其中两个棒状介晶化合物通过桥连基对称连接)不同，根据本发明的 实施方式的反向波长色散化合物具有Τ型不对称结构。因此，化学式1的化合物能够同时显 现出因具有高偏光性的垂直桥连基团的稳定的反向波长色散性和因 Τ型不对称介晶基团的 优异的定向性质。
[0058] 在化学式1中的A为C5-C8非芳香性碳环基或C5-C8非芳香性杂环基、或者C6-C20芳基 或C6-C20杂芳基。
[0059] 在所述A中的碳环基或杂环基可W为5元环(例如，环戊烧、四氨巧喃、四氨嚷吩、化 咯烧）；6元环（例如，环己烧、娃杂环己烧(silinane)、环己締、四氨化喃、四氨嚷喃、1,3-二 嗯烧、1,3-二嚷烧和赃晚）；7元环(例如，环庚烧）；或者稠合基团（例如，四氨糞、十氨糞、二 氨化巧、二环[1.1. U戊烧-1，3-二基、二环[2.2.2 ]辛烧-1，4-二基、螺[3.3 ]庚烧-2，6-二基 和八氨-4，7-桥亚甲基-二氨化巧-2，5-二基）。
[0060] 在所述A中的芳基可W为苯、二亚苯基、Ξ亚苯基、糞、蔥、二糞、菲、巧、二氨巧、歷、 巧、并四苯、并五苯、苯并巧、巧、巧、巧并巧、螺二巧等。此外，在所述A、Gi和G2中的杂芳基可 W为5元环(例如，化咯、化挫、咪挫、1，2，3-Ξ挫、1，2，4-Ξ挫、四挫、巧喃、嚷吩、砸吩、嗯挫、 异嗯挫、1，2-嚷挫、1，3-嚷挫、1，2，3-嗯二挫、1，2，4-嗯二挫、1，2，5-嗯二挫、1，3，4-嗯二挫、 1，2，3-嚷二挫、1，2，4-嚷二挫、1，2，5-嚷二挫和1，3，4-嚷二挫）；6元环(例如，化晚、化嗦、喀 晚、化嗦、1，3,5-Ξ 嗦、1，2,4-Ξ 嗦、1，2,3-Ξ 嗦、1，2,4,5-四嗦、1，2,3,4-四嗦和 1，2,3,5- 四嗦）；或者稠合基团（例如，巧挫、吗I噪、异吗I噪、吗I嗦、吗I挫、苯并咪挫、苯并Ξ挫、嚷岭、糞 咪挫、菲咪挫、化晚咪挫(pyridimidazole)、化嗦咪挫、哇嗯嘟咪挫、苯并嗯挫、糞嗯挫、蔥并 嗯挫、菲并嗯挫、异嗯挫、苯并嚷挫、苯并巧喃、异苯并巧喃、二苯并巧喃、哇嘟、异哇嘟、蝶 晚、苯并5，6-哇嘟、苯并6，7-哇嘟、苯并7，8-哇嘟、苯并异哇嘟、叮晚、吩嚷嗦、吩嗯嗦、苯并 化嗦、苯并喀晚、哇嗯嘟、吩嗦、糞晚、叮巧挫、苯并巧嘟、菲晚、菲咯嘟、嚷吩并[2，3-b]嚷吩、 嚷吩并[3，2-b]嚷吩，二嚷吩并嚷吩、二嚷吩并化晚、异苯并嚷吩、二苯并嚷吩和苯并嚷二挫 嚷吩）。
[0061] 优选地，所述A可W为环己烧环、环已締环、苯环、糞环、或菲环。更优选地，所述A可 W选自反式1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、1，5-亚糞基和2，6-亚糞基。
[0062] 根据本发明的实施方式，必要时在所述A中包含的至少一个氨可W选择性地被另 一能够使分子间相互作用的另一官能团所取代。能够在分子间相互作用的官能团使其可能 通过与其它分子的相互作用显示更为改善的定向稳定性。能够在分子间相互作用的官能团 的种类不做特别限制，但是其可W优选为-F、-C1、-化、-I、-CN、-NC、-NC0、-0CN、-SCN、-C( = 0) NR1r2、-C (= 0) r1、-N 此、-SH、-SRi、-SO 抽、-SO2RI、-OH、-N02、-CF3、-SF3、C2-C6 締基、C2-C6 烘 基、C2-C4酷基、末端与C2-C4酷基连接的C2-C6亚烘基、Cl-Cs醇基或Cl-Cl2烷氧基。在此，所述R1 和R2独立地为-Η或C广C12烷基。
[0063] 此外，在化学式1中的打、护、〇1和D2独立地为单键或者二价连接基团。
[0064] 具体地，El、ε2、〇1 和 可 W 独立地为单键、-〇-、-5-、-〇)-、-〇)〇-、-〇(：〇-、-〇-〇)〇-、- CO-NRi-、-NRi-CO-、-NRI-CO-NRI-、-0CH2-、-CH20-、-SCH2-、-CH2S-、-CF20-、-0CF2-、-CF2S-、- SCF2-、-CH2C出-、-(C出）3-、- (CH2)广、-CF2C出-、-CF2CH2-、-CH=CH-、-cyi = CY2-、-CH=N-、-N =CH-、-N = N-、-CH = CRi-、-C Ξ c-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、或者-CR1r2-。在此，所述 Υ哺Υ2独立地为-Η、-F、-Cl、-CN、或者-r1，并且所述R哺R2独立地为-Η或C广Ci2烷基。
[0065] 在化学式1中的l1和L2为介晶基团的端基，并且它们独立地为-山斗、-(：1、-8'、-1、- CN、-NC、-NC0、-0CN、-SCN、-C ( = 0) NR1r2、-C ( = 0) r1、-0-C ( = 0) r1、-畑2、-甜、-SRi、-S03H、- 5〇21?1、-〇山-^2、-〔。3、-5的，取代或未取代的甲娃烷基、取代或未取代的打-〔4〇碳基或控基、 或者-Sp-P，其中所述Li和L2中至少一个为-Sp-P。在此，所述P为可聚合基团，所述Sp为间隔基 团或单键，并且Ri和R2独立地为-H或Ci-Ci2烷基。
[0066] 对于非限制性实施例，所述Li和L2可W为未取代或由F、Cl、Br、I或CN单取代或多取 代的C1-C25直链、支链或环烷基，并且同时，一个或多个不相邻的C出基团可W独立地由- 0-、-S-、-NH-、-NRi-、SiRiR2-、-C0-、-C00-、-0C0-、-0C0-0-、-S-C0-、-C0-S-、-S02-、-C0- NRi-、-NRi-CO-、-NRI-CO-NRI-、-cyi = CY2-、或者-C Ξ C-所取代。在此，所述 γ? 和 Y2 独立地为- Η、-F、-C1、-CN、或-r1，并且所述r1和R2独立地为-Η或C广Ci2烷基。
[0067] 而且，所述L哺L可W选自C广C20烷基、&-C2日氧杂烷基（oxaa化y 1)、C广C2日烷氧基、 C2-C2D締基、C2-C2D烘基、C1-C2冲娃烷基、Cl-CSD醋、Cl-CSD氨基和Cl-CSD氣代烷基中。
[006引在作为所述Li和L惭实例的-Sp-P中，所述巧两聚合的基团，并且其可W为姐=CZi-C00-、 C比=CZi-C0-、册=CZ2-(0)a-、CH3-CH=CH-0-、（C比二甜)2CH-0C0-、（C比=CH-C比）2CH-0C0-、（C 出= CH) 2CH-0-、（ C出=CH-CH2) 2N-、（ C出=CH-CH2) 2N-C0-、册-CZiz2-、HS-CZ1z2-、监 In-、册-CZiz2- NH-、C此=CZi-CO-NH-、C此=CH- (COO)厂化e- (0)广、C此二 CH- (CO) a-Phe- (0)广、Phe-CH = CH-、册OC-、OCN-、Ziz2z3 Si -、
在此，所述Zi至Z3独立地为-H、-F、-Cl、-CN、-CF3、苯基或C1-C5烷基，所述Phe为未取代的或 由-F、-C1、-化、-I、-CN、-NC、-NC0、-0CN、-SCN、-C(=0)NRlR2、-C(=0)Rl、-NH2、-甜、-SRl、- S03H、-S02Rl、-OH、-N02、-C的或-S的取代的l，4-亚苯基，并且所述a和b独立地为0或l。
[0069]在作为所述L哺L2的实例的-Sp-P中，所述Sp选自使-Sp-P成为-X'-Sp'-P的化学式- X' -Sp'。所述Sp'为由-F、-C1、-Br、-I或-CN单取代或多取代的C1-C20亚烷基，并且在所述亚烧 基中的一个或多个-C出-可 W 由-0-、-S-、-NH-、-NRi-、-SiRiR2-、-C0-、-C00-、-0C0-、-0C0- ο-、-s-co-、-CO-S-、-NRi-CO-0-、-O-CO-NRi-、-NRI-CO-NRI-、-CH=CH-或-c Ξ c-代替。而且， 所述X'为-0-、-S-、-C0-、-C00-、-0C0-、-0-C00-、-C0-NR1-、-NR1-C0-、-NR1-C0-NR1-、- OC此-、-c 此 ο-、-sc出-、-c此 s-、-OCF2-、-CF2O-、-SCF2-、-SF2O-、-CF2C出-、-CF2CF2-、-CH = N-、-N = CH-、-N=N-、-CH=CRi-、-cyi = Ογ2-、-C Ξ c-、-CH = CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键。 在此，所述Υ哺Υ2独立地为-Η、-F、-Cl、-CN、或-r1，并且所述R哺R2独立地为-Η或C广Ci2烷基。 [0070] 在化学式1中的m和η可W彼此相同或不同，并且可W独立地为1至5的整数。在此， 如果所述m或η为2或更大，重复两次或更多次的各重复单元-(〇i-Gi)-或-(G2-D2)-可W彼此 相同或不同。例如，当m为2时，在各重复单元-(d1-gi)-(〇i-gi)-中包含的〇1或gi可W在上述 公开的范围内彼此相同或不同。
[00川此外，化学式1中的G哺判虫立地为C5-C8非芳香性碳环基或C5-C8非芳香性杂环基、 或者C6-C20芳基或C6-C20杂芳基，其中所述Gi和G2中的至少一个为碳环基或杂环基。
[0072] 在所述Gi和G2中的碳环基、杂环基、芳基和杂芳基与所述A中定义的相同。
[0073] 具体地，根据本发明的实施方式，所述Gi和G2中的至少一个为碳环基或杂环基，并 且在碳环基或杂环基中包含的任一个氨被由W下化学式2所示的基团所取代。
[0074] [化学式2]
[0075]
[0076] 在化学式帥，
[OOW] P为1至10的整数，其中如果所述P为2或更大，重复两次或更多次的各重复单元- (Qi)-可W彼此相同或不同，
[0078] Qi独立地为选自-C Ξ C-、-cyi = CY2-和取代或未取代的C6-C20芳基或杂芳基中的二 价基团，并且所述γ?和Y2独立地-H、-F、-C1、-CN或-Ri，并且
[0079] β? 为-H、-F、-C