一种各向同性和各项异性可切换超疏水表面的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种各向同性和各项异性可切换超疏水表面的制备方法，其步骤如下：一、以PDMS作为中间模板，制备形状记忆环氧树脂微米阵列超疏水表面；二、设计不同宽度的硅微沟槽模板对步骤一所制备的微米阵列进行热压印，冷却后，制备出具有不同宽度的微沟槽结构的微米阵列；三、通过热触发具有微沟槽结构的微米阵列使材料回复至初始微阵列超疏水表面。本发明采用模板法结合压印法制备的各向异性可切换超疏水表面的微结构尺度为10*10*10μm，间距为5～30μm，微沟槽压印后，表面的静态各向异性接触角差值可达2～5°，滚动角之差可达到2～50°。
【专利说明】
一种各向同性和各项异性可切换超疏水表面的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种超疏水表面的制备方法，尤其涉及一种各向同性和各项异性可切换超疏水表面的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着仿生学的不断发展，研究者发现模仿自然界生物制备人工仿生表面是一种制备特殊功能性表面的有效方法。在自然界中，除了众所周知的荷叶清洁效应被广泛启发用于超疏水表面的制备，一些具有明显各项异性润湿表面的特殊植物的叶子、花瓣和鸟的羽毛也引起了研究者浓厚的兴趣，对各向异性表面的制备正逐渐成为新的研究热点。水稻叶子由于其表面具有微米和纳米有序排列的等级结构使其具有各向异性润湿行为。水稻叶表面的微树突有序地平行于叶子边缘排列展示出特有的表面特性。超疏水的各向异性润湿行为使水滴能够沿着平行于叶子边缘的方向滚动，阻碍垂直于叶子边缘的方向滚动。
[0003]目前对各向异性浸润性表面的制备多集中于对静态各向异性的制备，对于动态各向异性的研究较少。而对可控动态各项异性的研究更是一个全新的方向。
【发明内容】
[0004]本发明针对这一应用需要，提供了一种各向同性和各项异性可切换超疏水表面的制备方法，利用形状记忆聚合物能够对材料表面的微观结构进行可逆控制来实现对表面各向异性浸润性的调控，为各向异性表面在智能定向微流体运输提供了一种全新的思路和方法。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0006]—种各向同性和各项异性可切换超疏水表面的制备方法，基于形状记忆环氧树脂为材料，以可多次重用的Si为初始模板，PDMS作为中间模板，制备出微阵列结构表面(图1)，通过微沟槽Si为模具进行热压印得到各向异性超疏水表面，通过热触发可以实现各向异性和各项同性之间的智能切换(图2)。具体制备步骤如下:
[0007]一、以PDMS作为中间模板，制备形状记忆环氧树脂微米阵列超疏水表面，该表面显示出各项同性超疏水性，即垂直和平行于沟槽方向的滚动角为0°，具体步骤如下:
[0008]将双酚A缩水甘油醚环氧树脂E-51、正辛胺、间苯二甲胺以4:1?2:1?2的摩尔比混合，将混合的预聚物浇筑在PDMS中间模板上，脱模后制得形状记忆环氧树脂微米阵列超疏水表面，所述微米阵列为方形阵列，长宽高为10*10*10μπι，间距为5?30μπι。
[0009]二、设计不同宽度的硅微沟槽模板对步骤一所制备的微米阵列进行热压印，冷却后，制备出具有不同宽度(140?340μπι)的微沟槽结构的微米阵列，该阵列表现出各向异性超疏水性质，水平和垂直方向滚动角之差可达到10?40°，具体步骤如下:
[0010]首先将制备好的形状记忆环氧树脂微米阵列超疏水表面加热至Tg(100?130°C)温度以上，然后使用不同宽度(间距分别为140,180,220,260，300，340ym)的硅微沟槽模板在一定载荷(2?5Mpa)下表面进行热压印。在载荷下将温度降低至Tg(100?130°C)以下，撤去载荷，临时形状固定。
[0011]三、通过热触发形状记忆性质使材料回复至初始微阵列超疏水表面，同时各向异性浸润性恢复至各向同性，具体步骤如下:
[0012]将处于临时形状的具有微沟槽结构的微米阵列表面加热至Tg(100?130°C)以上，材料形状回复至永久形状。
[0013]本发明具有如下优点:
[0014]1、本发明采用的形状记忆环氧树脂聚合物具有优秀的形状记忆性质，且价格低廉，使用广泛。通过设计实验参数制备出具有超疏水性质的微阵列表面，与水的静态接触角可达到150°，且表面表现出低粘附性质。
[0015]2、本发明通过对形状记忆环氧树脂赋予沟槽的临时形状可以使表面展现出复合微结构，这种复合微结构具有各向异性性质。
[0016]3、形状记忆材料的特殊性质，所制备的复合微结构超疏水表面通过热触发可以实现各向同性浸润性到各向异性浸润性的切换，这种通过微观结构变换控制各向异性浸润性为智能各向异性超疏水提出了一个新方向。
[0017]4、本发明所制备的微结构各向异性超疏水表面具有良好的循环性质，即在表面的临时形状和永久形状可以实现多次往复切换，这大大提高了材料的可重用性。
[0018]5、各向异性超疏水表面在微流体定向运输、自清洁等领域具有重大的潜在应用价值。
[0019]6、本发明采用模板法结合压印法制备的各向异性可切换超疏水表面的微结构尺度为10*10*10μηι，间距为5?30μηι，微沟槽压印后，表面的静态各向异性接触角差值可达2?5°，滚动角之差可达到2?50°。
【附图说明】
[0020]图1为各向异性超疏水表面的制备过程不意图；
[0021 ]图2为热压印微沟槽过程示意图；
[0022]图3为微阵列扫描电镜图片；
[0023]图4为140μπι宽度的微沟槽压印后表面的扫描电镜照片；
[0024]图5为220μπι宽度的微沟槽压印后表面的扫描电镜照片；
[0025]图6为300μπι宽度的微沟槽压印后表面的扫描电镜照片；
[0026]图7为140μπι宽度的微沟槽压印后表面在水平方向的静态接触角；
[0027]图8为140μπι宽度的微沟槽压印后表面在垂直方向的静态接触角；
[0028]图9为140μπι宽度的微沟槽压印后表面在水平方向的动态接触角；
[0029]图10为140μπι宽度的微沟槽压印后表面在垂直方向的动态接触角；
[0030]图11为220μπι宽度的微沟槽压印后表面在水平方向的静态接触角；
[0031]图12为220μπι宽度的微沟槽压印后表面在垂直方向的静态接触角；
[0032]图13为220μπι宽度的微沟槽压印后表面在水平方向的动态接触角；
[0033]图14为220μπι宽度的微沟槽压印后表面在垂直方向的动态接触角。
[0034]图15为300μπι宽度的微沟槽压印后表面在水平方向的静态接触角；
[0035]图16为300μπι宽度的微沟槽压印后表面在垂直方向的静态接触角；
[0036]图17为300μπι宽度的微沟槽压印后表面在水平方向的动态接触角；
[0037]图18为300μπι宽度的微沟槽压印后表面在垂直方向的动态接触角。
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0039]【具体实施方式】一:如图1所示，本实施方式按照如下步骤制备各向同性和各项异性可切换超疏水表面:
[0040]第I步、采用模板法制备形状记忆环氧树脂微阵列
[0041 ] PDMS(道康宁184)中间模板的制备:将PDMS前驱体和固化剂按照10:1比例混合好浇筑在硅模板上65?100°C固化2?5h，脱模制备的PDMS中间模板备用。
[0042]配制环氧树脂预聚物:将双酚A缩水甘油醚环氧树脂E-51、正辛胺和间苯二甲胺按照摩尔比4: 2:1混合好，浇筑在PDMS中间模板上，抽气去除气泡，在60°C固化2h后120 °C固化12h。固化后的样品脱模获得形状记忆环氧树脂微阵列表面。
[0043]由于硅模板表面比较硬，如果采用环氧树脂直接复制将导致两个硬的表面无法分离，采用TOMS作为中间模板有效地避免了对模板和材料的损伤，保证了顺利脱模。另外，未加入正辛胺的环氧树脂比较脆，为了对形状记忆微阵列表面进行良好的压印赋形又不导致微结构柱子损伤，通过加入正辛胺作为增韧剂保证了材料的韧性。这样保证了顺利固定临时形状，而不会将材料压坏。
[0044]第2步、使用微沟槽结构对微阵列表面进行临时形状赋形
[0045]将所制备形状记忆环氧树脂微阵列表面加热至100°C保持10?30min，使用微沟槽硅模板(140?340μπι)对表面进行热压印，载荷为2?5MPa，保持10?30min，冷却后得到带有微沟槽结构的微阵列表面，该微阵列表面具有优秀的各向异性。
[0046]对表面进行压印过程所使用的压力直接决定了表面是否成功制备，如果压力过大表面微结构被破坏严重难以实现回复过程，施加适当的压力可以保证微阵列部分被压倒且没有发生大的物理损伤。对表面微沟槽的宽度设计决定了表面各向异性浸润性，合适的沟槽宽度可以保证材料同时存在超疏水性和明显的各向异性。
[0047]第3步、微结构控制各项异性和各向同性浸润性的切换
[0048]对带有微沟槽结构的微阵列表面进行高温加热(T=100?130 °C)触发其形状记忆性质，表面微结构回复初始微阵列结构同时表现出各项同性浸润性，实现了各向异性到各项通性的转变。
[0049]本实施方式制备的可切换各向异性超疏水表面可用于微流体定向运输。
[0050]【具体实施方式】二:本实施方式按照如下步骤制备各向同性和各项异性可切换超疏水表面:
[0051 ]第I步、采用模板法制备形状记忆环氧树脂微阵列
[0052]PDMS(道康宁184)中间模板的制备:将PDMS前驱体和固化剂按照10:1比例混合好浇筑在硅模板上65固化5h，脱模制备的PDMS中间模板备用。
[0053]配制环氧树脂预聚物:将双酚A缩水甘油醚环氧树脂E-51、正辛胺和间苯二甲胺按照摩尔比4: 2:1混合好，浇筑在PDMS中间模板上，抽气去除气泡，在60°C固化2h后120 °C固化12h。固化后的样品脱模获得形状记忆微阵列表面。
[0054]第2步、使用微沟槽结构对微阵列表面进行临时形状赋形
[0055]将所制备形状记忆微阵列表面加热至100°C保持10?30min，使用140μπι宽度微沟槽硅模板对表面进行热压印，载荷为2MPa，保持lOmin，冷却后得到带有微沟槽结构的微阵列表面，该微阵列表面具有优秀的各向异性。
[0056]第3步、微结构控制各项异性和各向同性浸润性的切换
[0057]对微沟槽结构的微阵列表面进行高温加热(T=10tC)触发其形状记忆性质，表面微结构回复初始微阵列结构同时表现出各项同性浸润性，实现了各向异性到各项通性的转变。
[0058]如图3、4、7_10可知，本实施方式制备的各向异性可切换超疏水表面的微结构尺度为10*10*10μπι，间距为ΙΟμπι，静态各向异性接触角差值可达到3°，滚动角之差可达到4°。
[0059]【具体实施方式】三:本实施方式按照如下步骤制备各向同性和各项异性可切换超疏水表面:
[0060]第I步、采用模板法制备形状记忆环氧树脂微阵列
[0061 ] PDMS(道康宁184)中间模板的制备:将PDMS前驱体和固化剂按照10:1比例混合好浇筑在硅模板上65固化5h，脱模制备的PDMS中间模板备用。
[0062]配制环氧树脂预聚物:将双酚A缩水甘油醚环氧树脂E-51，正辛胺和间苯二甲胺按照摩尔比4: 2:1混合好，浇筑在PDMS中间模板上，抽气去除气泡，在60°C固化2h后120 °C固化12h。固化后的样品脱模获得形状记忆微阵列表面。
[0063]第2步、使用微沟槽结构对微阵列表面进行临时形状赋形
[0064]将所制备形状记忆微阵列表面加热至100°C保持10?30min，使用220μπι宽度微沟槽硅模板对表面进行热压印，载荷为2MPa，保持lOmin，冷却后得到带有微沟槽结构的微阵列表面，该微阵列表面具有优秀的各向异性。
[0065]第3步、微结构控制各项异性和各向同性浸润性的切换
[0066]对微沟槽结构的微阵列表面进行高温加热(T=10tC)触发其形状记忆性质，表面微结构回复初始微阵列结构同时表现出各项同性浸润性，实现了各向异性到各项通性的转变。
[0067]如图3、5、11-14可知，本实施方式制备的各向异性可切换超疏水表面的微结构尺度为10*10*10μηι，间距为ΙΟμπι，静态各向异性接触角差值可达到1°，滚动角之差可达到5°。
[0068]【具体实施方式】四:本实施方式按照如下步骤制备各向同性和各项异性可切换超疏水表面:
[0069]第I步、采用模板法制备形状记忆环氧树脂微阵列
[0070 ] PDMS (道康宁184)中间模板的制备:采用PDMS前驱体和固化剂按照1:1比例混合好浇筑在硅模板上65固化5h，脱模制备的PDMS中间模板备用。
[0071]配制环氧树脂预聚物:将双酚A缩水甘油醚环氧树脂E-51，正辛胺和间苯二甲胺按照摩尔比4: 2:1混合好，浇筑在PDMS中间模板上，抽气去除气泡，在60°C固化2h后120 °C固化12h。固化后的样品脱模获得形状记忆微阵列表面。
[0072]第2步、使用微沟槽结构对微阵列表面进行临时形状赋形。
[0073]将所制备形状记忆微阵列表面加热至100°C保持10?30min，使用300μπι宽度微沟槽硅模板对表面进行热压印，载荷为2MPa，保持lOmin，冷却后得到带有微沟槽结构的微阵列表面，该微阵列表面具有优秀的各向异性。
[0074]第3步、微结构控制各项异性和各向同性浸润性的切换
[0075]对微沟槽结构的微阵列表面进行高温加热(T=10tC)触发其形状记忆性质，表面微结构回复初始微阵列结构同时表现出各项同性浸润性，实现了各向异性到各项通性的转变。
[0076]如图3、5、15-18可知，本实施方式制备的各向异性可切换超疏水表面的微结构尺度为10*10*10μηι，间距为ΙΟμπι，静态各向异性接触角差值可达到5°，滚动角之差可达到25°。
【主权项】
1.一种各向同性和各项异性可切换超疏水表面的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下: 一、以PDMS作为中间模板，制备形状记忆环氧树脂微米阵列超疏水表面； 二、设计不同宽度的硅微沟槽模板对步骤一所制备的微米阵列进行热压印，冷却后，制备出具有不同宽度的微沟槽结构的微米阵列； 三、通过热触发具有微沟槽结构的微米阵列使材料回复至初始微阵列超疏水表面。2.根据权利要求1所述的各向同性和各项异性可切换超疏水表面的制备方法，其特征在于所述步骤一的具体步骤如下: 将双酚A缩水甘油醚环氧树脂E-51、正辛胺、间苯二甲胺以4:1?2:1?2的摩尔比混合，将混合的预聚物浇筑在PDMS中间模板上，脱模后制得形状记忆环氧树脂微米阵列超疏水表面。3.根据权利要求1或2所述的各向同性和各项异性可切换超疏水表面的制备方法，其特征在于所述微米阵列为方形阵列，长宽高为10*10*10μπι，间距为5?30μπι。4.根据权利要求1所述的各向同性和各项异性可切换超疏水表面的制备方法，其特征在于所述步骤二的具体步骤如下: 首先将形状记忆环氧树脂微米阵列超疏水表面加热至Tg温度以上，然后使用不同宽度的硅微沟槽模板在一定载荷下表面进行热压印。在载荷下将温度降低至Tg以下，撤去载荷，临时形状固定。5.根据权利要求4所述的各向同性和各项异性可切换超疏水表面的制备方法，其特征在于所述娃微沟槽模板的宽度为140?340μηι。6.根据权利要求4所述的各向同性和各项异性可切换超疏水表面的制备方法，其特征在于所述娃微沟槽模板的宽度为14(^111、18(^111、22(^111、26(^111、30(^1]1或34(^1]1。7.根据权利要求4所述的各向同性和各项异性可切换超疏水表面的制备方法，其特征在于所述载荷大小为2?5Mpa。8.根据权利要求1所述的各向同性和各项异性可切换超疏水表面的制备方法，其特征在于所述步骤三的具体步骤如下: 将具有不同宽度的微沟槽结构的微米阵列表面加热至Tg以上，材料形状回复至永久形状。
【文档编号】B81C1/00GK106082111SQ201610429162
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】成中军, 张恩爽, 刘宇艳, 吕通, 王友善
【申请人】哈尔滨工业大学