专利名称：含氟碳基团疏水缔合型增稠剂、合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂、合成方法和用途。该疏水缔合型增稠剂是一种高分子化合物，是丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和双官能团交联剂聚合物。是一种疏水缔合型聚电解质。
背景技术：
水溶性高分子(water-soluble polymers，WSPs)在工业领域已获得非常广泛的应用，包括药物制备，化妆品，涂料，造纸，二次采油，水处理等。而作为增稠剂(thickening agent)或流变改性剂(rheology modifier)，不外乎天然产物改性的和人工合成的两类。至于天然高分子的改性产物，主要是疏水改性的羟乙基赛璐璐(HMEHEC)以及其他多糖。如今，化学合成的增稠剂已占市场的主要份额。合成增稠剂按交联方式又可分为化学交联和物理交联两种基本类型。前者以BFGoodrich Company的Carbomer polymer(Carbopol)为代表。后者主要由经过疏水改性(hydrophobically modified)的水溶性高分子来担当，如羟乙基cellulose经过疏水接枝，其增稠能力即可得到很大改善。
丙烯酸型增稠剂是很早即被开发的一类功能材料，种类繁多，相关专利亦是不胜枚举。除了与疏水单体共聚以获得增稠性能之外，还有与含多烯官能团的化学交联剂共聚来制备产品的，也有两种交联方式，物理交联和化学交联，双管齐下的。所用疏水单体多为长链烷基丙烯酸酯或烷基封端PEG大单体的丙烯酸酯，烷基长度在10个碳以上，甚至高达32个碳。而化学交联剂包括三烯丙基胺，三烯丙基磷酸酯，三烯丙基赤藻糖醇，四烯丙基硅烷以及蔗糖多烯丙基醚等。可分别描述如下；1.化学交联型增稠剂BF Goodrich公司的Carbopol系列作为最早的交联聚丙烯酸类的成熟商品，已有近半个世纪的历史。主要应用在医药和个人护理领域。其传统产品Carbopol牌号已发展至934，940，941，突出优点是易分散，溶解快，对pH响应敏感，且各有特点，应用于不同的产品配方(Z.Amjad，etal，CarbomerReRinsPast，Preseutand Futuye，Coesuetics&Toiletries107(1992)81-85)。最初，聚合物通过在苯溶液中的沉淀聚合制得。1992，开始以乙酸乙酯-环己烷混合溶剂为介质。最近，又开发出了Carbopol Ultrez 10这一新产品(C.J.long，etal.CPSP No.5,288,814(feb.22，1974；D.J.Aclams，etal.USP.5,468,797.)。与前三种产品相比，增稠性能更好，分散更迅速，且由于其碱化前粘度很低，易于传送。已在各种个人护理产品的配方中替代传统的增稠剂。另一个新产品称为Carbopol ETD 2020，则是为专门应用于高电解质和表面活性剂含量的配方，如香波，而开发研制的。该产品实际上是一个疏水改性聚合物。
化学交联的Carbopol粉末(ETD-2020除外)在水中溶胀后形成的是微凝胶粒子，增稠效果实际上取决于微粒的大小和强度。Carbopol941交联度低，溶胀比大，粒子刚性小，完全溶胀后形成的是大而软的凝胶粒子。相反，Carbopol934和Ultrez10形成的是小而硬的粒子。比较而言，Carbopol941由于溶胀能力强，适用于低浓度(低于交叠浓度)下的增稠；Carbopol934和Ultrez10则由于粒子强度高，适用于高浓度(高于交叠浓度)下的增稠，因为此时，溶液粘度的决定因子是微凝胶粒子的硬度。而且由于Ultrez10形成的粒子刚性最大，也使其不象软粒子那样在使用中会引起粘手的感觉。Carbopol940则介于两者之间。
目前在国内市场上销售的却仍是前三种传统产品，其中以Carbopol940的增稠能力最好。2.物理交联型增稠剂J.E.Glass在1989年提出疏水改性的碱溶性乳液(hydrophobically modifiedalkali-swellable emulsion polymer，HASE公司)增稠剂则是典型的物理交联增稠剂(Femando，R.H.etal.Polym.Meter.Sci.Eug.1989，61，409.)。其聚合物为三元共聚物，包括亲水单体，一般为(甲基)丙烯酸，疏水单体和第三单体。HASE因其具有缔合增稠能力而在涂料(coating)中首先获得应用。1995年，Union Carbide的Jenkins等人开发出了以疏水封端的PEG大分子单体为疏水单体的HASE系列(Tam，K.C.etal.Macronolecu Les，1998，31)。该聚合物的溶液对剪切应力与频率的耐受性好，增稠作用明显，因而很快被商品化。但该聚合物中的疏水大单体需要通过环氧乙烷的开环聚合来制备，且在1mol％改性的聚合物中，大单体重量分数占到了18.4％，代价较高。近几年来，HASE与涂料中其他成分的相互作用的研究也正在开展之中。
合成的HMWSP根据其疏水改性方式可分为封端型(end-capping)的和接枝型(grafting)的。前者最常见的制备方法是通过一个双官能团的偶联剂(cross-linker)将亲水高分子主链的端基与所要的疏水基团连接起来。一种典型的封端型AT是疏水改性的乙氧化氨基甲酸酯聚合物(hydrophobically modified ethoxylatedurethane polymer，HEUR公司)，所用的水溶性高分子为聚乙二醇(PEG)或聚氧乙烯(PEO)，偶联剂一般为一个二异氰酸酯，疏水部分则是长链的烷基醇。流变研究表明，宏观上此种双封端AT的溶液具有粘弹性，而当剪切力超过临界值时则会剪切变稀；微观上溶液中的疏水端基通过疏水缔合形成胶束状结构，作为节点连成三维物理网络，维持其动态流变性能。
接枝型HMWSP则更为常见，主要是因为其易于制备。一般通过亲水单体与疏水单体(有时亦加入第三单体或少量化学交联剂)直接共聚制得。亲水单体最常见的有(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，马来酸酐等。疏水单体最常见的有十二，十八烷基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，用量一般为1-20mol％。如果聚合是在水相乳液中进行，制得的是疏水基团以微嵌段方式分布的HMWSP；如果是在有机溶液中进行，疏水基团是无规分布于主链上的。
HASE类聚合物更接近于上述接枝型与封端型HMWSP的综合。一方面，疏水支链在主链上以无轨方式接枝；另一方面，其关键技术是采用了疏水大单体。大单体在结构与制备上与封端型的HMWSP有类似之处。其亲水部分有长度可调的PEG充当间隔体(spacer)。间隔体的存在有效地减弱了惰性主链对疏水基团的相互缔合产生的牵制，从而充分发挥了疏水基团的缔合潜力，使得HASE较之同样疏水改性程度的无间隔体的HMWSP表现出更高的缔合效率。
此外，疏水缔合型增稠剂与适当的表面活性剂之间可以发生很强的相互作用。研究表明，对碳氢基团改性的HMWSP，碳氢表面活性剂的加入，开始可以促进混合胶束的形成，使三维物理网络更强更稳定，但随着表面活性剂浓度增大，疏水节点中来自HMWSP上的基团会逐渐被表面活性剂分子取代，造成网络解体，增稠能力削弱。据此，可通过控制添加剂含量来调控其溶液性能，这在工业上是很有吸引力的。3.本发明的开发基础对于非化学交联的疏水改性聚丙烯酸，本发明人小组采用溶液沉淀聚合方法制备了一系列无规接枝的HMWSP。除了碳氢类的疏水单体，开创性地使用了碳氟类的疏水单体(含氟碳基团的丙烯酸酯或丙烯酰胺)，发现其缔合增稠能力较之用十八碳的丙烯酸酯(SA)得到的相应产物有过之而无不及。开展的一系列研究分别涉及亲水单体，疏水单体，疏水改性程度，疏水链长，亲水间隔子长度，以及溶液pH，离子强度，和各种外加表面活性剂的作用等。在此基础上，将化学交联引入到原有的物理交联中，进行缔合型增稠剂的开发，就有了可靠的理论依据。
从本发明人小组发现氟碳改性水溶性高分子具有优良的缔合增稠能力起，在一边深入进行基础研究的同时，一边致力于使此类高分子获得实际的应用。一方面，氟碳基团疏水改性聚合物的溶液性质的研究虽有星火燎原之势，但有关此类增稠剂的相关专利却还没有出现，这也使得本发明人的开发工作具有很有利的商业前景。本发明的部分工作即由此而来。但氟碳单体价格较贵，采用碳氢疏水单体在成本上更有利。总体来看，本发明人要开发的增稠剂系上述化学交联型(Carbopol类)和物理交联型(HASE类)增稠剂的综合，化学交联使得增稠剂粒子在溶液中具有一定的刚性，物理交联则可使增稠剂具有耐盐性并可通过外加表面活性剂来调节溶液粘度。开发工作的初步目标是获得与Carbopol系列中的941NF，934NF，940NF具有相仿增稠性能的产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂。
本发明的另一目的是提供一种上述含氟碳基团疏水缔合型增稠剂的合成方法。
本发明的目的还提供一种上述含氟碳基团疏水缔合型增稠剂的用途。
本发明的含氟碳基团疏水缔合型增稠剂是一种高分子化合物，是丙烯酸或甲基丙烯酸(简称AA或MAA)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及双官能团交联剂(简称L)聚合物，三者摩尔比为90-99.5∶0.1-9∶0.1-0.5。其结构式如下 其中，X、Y和L的摩尔比90-99.5∶0.1-9∶0.1-0.5，R1、R2＝H或CH3，R3＝C6-18的烷基、CH2(CF2)nCF3或CH2CH2N(C2H5)SO2(CF2)mCF3，n＝1-10，m＝4-7，如C6H13、C8H17、C10H21、C12H25、C14H29、C16H33、C18H37、CH2CH2N(C2H5)SO2(CF2)4CF3、CH2CH2N(C2H5)SO2(CF2)7CF3等。L为双官能团交联剂，所述的双官能团交联剂可以具有如下结构式CH2＝CHCOOCH2CH2OOCCH＝CH2、CH2＝CHCONHCH2CH2NHCOCH＝CH2等。本发明的含氟碳基团疏水缔合型增稠剂的是一种水溶性高分子。
本发明的含氟碳基团疏水缔合型增稠剂的合成方法是在有机溶剂中和引发剂存在下、丙烯酸(简称AA)或甲基丙烯酸(简称MAA)，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及双官能团交联剂(简称L)在室温至120℃温度下反应1-30小时。通常反应温度从室温到80℃、反应时间5-12小时为好。该反应最好在惰性气体保护下进行、如氮气、氦气等。
在上述反应中，丙烯酸(简称AA)或甲基丙烯酸(简称MAA)，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及双官能团交联剂(简称L)三者摩尔比为90-99.5∶0.1-9∶0.1-0.5，总单体与引发剂的摩尔比为1∶0.001-0.005，所述的引发剂是偶氮异丁腈(简称AIBN)。
上述所获得的白色粉末，即含氟碳基团疏水缔合型增稠剂最好经有机溶剂乙酸乙酯洗涤，干燥或真空干燥。
本发明中所述的有机溶剂可以是一种或一种以上的混合有机溶剂，如石油醚、环已烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、等，当采用一种以上的混合有机溶剂时，最好是极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂，如石油醚、环基烷与乙酸乙酯的混合溶剂，极性溶剂和非极性溶剂的体积比可以是1∶0.1-10。
；图1是本发明中一种0.5wt％的产品(P-1)和940NF的振荡应力扫描谱(P-1pH6.3；940NFpH5.7)；
图2溶液pH对0.5wt％浦P-1和940NF粘度的影响；图3含有0.2wt％阴离子表面活性剂(SDS)的本发明的0.5wt％聚合物溶液的振荡应力扫描谱(pH10.5)；图4本发明的用正碳十八烯酸酸(SA)疏水改性系列增稠剂与Carbopol系列的粘度比较；图5本发明的0.25wt％(5-1)和0.125wt％(5-2)产品溶液的剪切变稀行为比较。
附图中符号说明图5中18#和34#分别表示所用转子型号。
本发明的含氟碳基团疏水缔合型增稠剂，不仅合成方法简便，而且是一种优良的疏水缔合型增稠剂。通过引入疏水单体(作为物理交联剂)和化学交联剂，所合成的疏水改性聚丙烯酸表现出了优良的增稠和剪切能力。可获得了剪切粘度分别为低，中，高三种类型的增稠剂，其性能分别接近Carbopol系列中941，934和940NF样品，如下表所示。
上述wt％表示重量百分比。
作为聚电解质，对pH敏感；作为碱溶性的高分子，一般在pH超过4以后，才有较好的溶解；作为疏水改性水溶性高分子，又可通过表面活性剂改善其缔合效果；作为化学交联的纳米粒子网络，具有一定的粘弹性和强度。因而，是有希望的一类新型的含氟碳基团缔合型增稠聚电解质。
具体实施例方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1原料丙烯酸(AA)，重蒸。碳氢疏水单体正碳十八丙烯酸酯(简称SA、BASF公司)，未作处理。氟碳疏水单体FX14和引发剂AIBN用甲醇重结晶。二乙二醇二丙烯酸酯(简称DGDA，Aldrich公司)，重蒸。二乙二醇二甲基丙烯酸酯(简称DGDMA，Aldrich公司)，未作处理。N，N-亚甲基二丙烯酰胺(中国试剂总公司)，未作处理。增稠剂合成所用亲水单体，疏水单体和交联剂的结构式如下 R＝H，CH3二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯 N，N-亚甲基-二丙烯酰胺。
聚合物的合成在装有冷凝管，搅拌器，N2接口的三颈瓶中，加入AA，乙酸乙酯和环己烷的混合溶剂，疏水单体，交联剂和引发剂，室温通N245min后转入60℃油浴中，搅拌过夜。所得白色粉末样品经乙酸乙酯洗涤，50℃真空干燥24小时。反应产率在95％以上。近20批产品参数如表2所示。
聚合物溶液的流变表征以Carbopol 940，941，934NF样品为参比，配1.0wt％溶液，加少许10wt％碱液，搅拌使溶解，调节pH至中性。浓度对粘度的影响在LVT-100188 Brookfield粘度计上测得。对样品浦-1的表征在HAAKE RS75流变仪上进行，振荡频率为1hz，原溶液稀释至0.5wt％溶液，放置一天。结果见讨论部分。
表2 各批增稠剂的合成条件Batch 丙烯酸 疏水单体 交联剂 AIBN 乙酸乙酯 环己烷 时间 产率(ml)(g) (ml)(mg) (ml)(ml)(hr) (％)1*9.4 1.8 0.4510 30 30 7 702*37.67.2 1.8 40 120 120 4 903 37.63.6 1.8 40 120 120 4 304*9.4 1.8 0.9 40 30 30 1.5 955*9.4 1.8 0.1140 40 20 36 9.6 0.9 0.1040 40 20 9 957+9.6 0.9 80mg40 40 20＞908 37.63.6 0.4 160160 80 ＞10 ＞909-9.6 0.9 0.1 40 40 20 ＞10 ＞9010-37.63.6 0.4 40 160 80 ＞10 ＞9011-37.63.6 0.4 80 160 80 ＞10 ＞9012-37.63.6 0.3 80 160 80 ＞10 ＞9013-9.6 1.2 0.1 40 40 20 ＞10 ＞9014 38 4 0.4 80 160 80 249515 76 8 0.8 160320 160 249516-38 4 0.3 80 160 80 24＞9017+38 4 250mg 80 160 80 249818-9.5 1 0.0820 60 0 2499*疏水单体为FX14，其余为SA或FX14。+交联剂为N，N-亚甲基二丙烯酰胺。-交联剂为二甲基丙烯酸二乙二醇酯。
如图1所示，样品P-1与940NF一样，均表现出了相当的弹性，对剪切力的耐受性较好(长的平台区)。初步结果表明，样品P-1的中性溶液的增稠性能可保持较长时间。
图2显示了溶液粘度随pH的变化情形。两条曲线的变化趋势非常吻合，最大粘度区均在pH为5-7之间。从图上可以看到，在整个pH范围内，P-1在性能上已接近940NF。
样品P-1中的氟碳基团改性度为2mol％，重量分数亦达到了15wt％。另外，虽然采用了乙酸乙酯作溶剂使沉淀聚合所得粉末的粒径变得更小，并在聚合前尝试对丙烯酸部分碱化以改善其溶解速度，但相对940NF仍较慢。
有两个原因一方面，940NF样品是化学交联型增稠剂，不含疏水单体，使得其浸润速度要比我们合成的疏水改性增稠剂快。另一方面，则与粒子的聚合度和交联度有关。交联度低，粒子易溶胀；聚合度低，链缠结少，粒子也易溶胀。可以对后者进行改进，即变换引发剂和交联剂相对于单体的用量，改造粒子结构，从而改善其溶解性能。
同时，溶液剪切流变性能亦与粒子结构有关。交联度和聚合度低，粒子溶胀后的强度也低。因此，对于由溶胀粒子构成的微凝胶溶液，其剪切流变性能与溶解性之间构成一个平衡。Goodrich的新产品Ultrez10很好地解决了这个问题，粒子能很快分散溶胀，且保持了很高的强度。而对于我们疏水改性的增稠剂，增大疏水改性含量可以改善其增稠效果，但同样会减慢其浸润溶胀速度。对于FX14这个氟碳疏水单体，尝试着改变了交联剂和引发剂的含量，但效果没有浦-1好。
图3显示了P-1与940NF对SDS的不同响应。940NF溶液反响不明显，而本发明的样品，其溶液粘度则略有上升。这表明可以通过外加表面活性剂来对溶液粘度进行适当调控，这正是疏水缔合增稠剂不同于一般化学交联增稠剂的特点。
考虑到FX14价格要比十八碳丙烯酸酯(SA)贵，随后重点进行FX14或SA混合改性聚丙烯酸型增稠剂的开发。经过一系列的交联剂，引发剂，疏水单体的配比试验后，发现样品P-6及其放大样品P-8，效果较好。进一步增加疏水混合单体含量，可得效果更好的P-14和P-15，见图4。
剪切变稀效应可以方便增稠溶液的传送，从图5可见，我们合成的样品P-14，P-15具有与934NF，941NF几乎相同的剪切变稀效应，而溶液粘度略高于后者。
权利要求
1 一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂，是丙烯酸或甲基丙烯酸(简称AA或MAA)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及双官能团交联剂的聚合物，三者摩尔比为90-99.5∶0.1-9∶0.1-0.5。
2 如权利要求1所述的一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂，其结构式如下 其中，X、Y和L的摩尔比90-99.5∶0.1-9∶0.1-0.5，R1或R2＝H或CH3，R3＝C6-18的烷基、CH2(CF2)nCF3或CH2CH2N(C2H5)SO2(CF2)mCF3，n＝1-10，m＝4-7，L为双官能团交联剂，所述的双官能团交联剂具有如下结构式CH2＝CHCOOCH2CH2OOCCH＝CH2CH2＝CHCONHCH2CH2NHCOCH＝CH2。
3如权利要求1所述的一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂的合成方法，其特征是在有机溶剂中和引发剂存在下，丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和双官能团交联剂，三者摩尔比为90-99.5∶0.1-9∶0.1-0.5，总单体与引发剂的摩尔比为1∶0.001-0.005，在室温至120℃温度下反应1-30小时，所述的引发剂是偶氮异丁腈。
4 如权利要求3所述的一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂的合成方法，其特征是反应温度从室温到80℃、反应时间5-12小时为好。
5 如权利要求3所述的一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂的合成方法，其特征是该反应在惰性气体保护下进行。
6 如权利要求3所述的一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂的合成方法，其特征是上述所获得的疏水缔合型增稠剂，经有机溶剂洗涤，干燥或真空干燥。
7 如权利要求3所述的一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂的合成方法，其特征是所述的有机溶剂是包括石油醚、环已烷、乙酸乙酯在内的一种或一种以上的混合有机溶剂。
8 如权利要求3所述的一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂的合成方法，其特征是所述的混合有机溶剂，是极性溶剂和非极性溶剂，其体积比分别是1∶0.1-10。
9 如权利要求1所述的一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂的用途，其特征是用于疏水缔合型聚电解质。
10 如权利要求1所述的一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂的用途，其特征是用于增稠剂。
全文摘要
本发明是一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂，由丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和双官能团交联剂聚合而成的聚合物。其结构式如上，其中，X、Y和L的摩尔比90－99.5∶0.1－9∶0.1－0.5，R
文档编号C08J3/24GK1415658SQ02150908
公开日2003年5月7日 申请日期2002年11月28日 优先权日2002年11月28日
发明者章云祥 申请人:中国科学院上海有机化学研究所, 上海高分子材料研究开发中心