一种二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇-蓖麻油聚氨酯弹性体及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于高分子合成化学技术领域，涉及一种二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元 醇-蓖麻油聚氨酯弹性体及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 聚碳酸酯-聚醚多元醇是由二氧化碳同环氧化物在催化剂作用下通过调节 共聚制备的（Cyriac,Aetal.Macromolecules2010,43,7398 - 7401.;RokickiAet al.USPat，4943677, 1990.)，由于二氧化碳同环氧化物并不能进行完全的交替共聚（Li Zetal.EurPolymJ，2011，47(11) =2152-2157.)，所以共聚所得并不是聚碳酸酯多元 醇，而是聚碳酸酯-聚醚多元醇，由于其制备过程简单，具有良好的可降解性且生产原料 低廉，具有广阔的应用前景（CyriacAetal.GreenChem.，2011，13(12):3469-3475.; S.H.Lee,Polym.Chem, 2012, 3, 1215-1220. ；H.G.Pirkl.etal.C02-basedPolyols:A FutureNewProductClassfortheFlexibleFoamMarket.UTECHEurope,Exhibition Program,April, 17, 2012.)。同时，由于传统聚氨酯一般由聚醚多元醇或聚酯多元醇同 二异氰酸酯在催化剂等助剂的作用下制备的，聚酯型聚氨酯虽力学性能优异但酯基易水 解，聚醚型聚氨酯力学性能又有不足（StokesKetal.JPolymSciPolymEd, 1990; 1:207. ；Pawf〇wskietal.Polymer, 2004, 45 (10) :3125-3137. ；G.Rokickietal.Polymer 41 (2000)9013 - 9031.)。聚碳酸酯-聚醚多元醇聚氨酯同时具有碳酸酯基及醚键，既 可以使聚氨酯较聚醚型聚氨酯有较为良好的力学性能（PinchukLetal.JBiomater Appl，1988, 3 (2): 260-296.)，又可以使聚氨酯较聚酯型聚氨酯有耐水解性能（StokesKet al.JBiomaterAppl, 1995, 9(4) : 321-354.)，同时聚碳酸酯-聚醚多元醇聚氨酯还有着良 好的耐溶剂及耐氧化性能等。彭汉等（化学世界，1995, 8:426-428)探讨了二氧化碳基聚 碳酸亚丙酯聚氨酯弹性体的制备方法，发现通过控制适当的配比可以获得耐水性能和耐热 性能良好的弹性体。王东山等（高分子学报，1999,4(2):162-166)制备了二氧化碳基聚 碳酸亚丙酯聚氨酯，研究发现聚碳酸亚丙酯的耐热性因聚氨酯的形成而得到较大的改善， 并发现该类材料具有优异的耐水性能。徐守萍等（聚氨酯工业，2007, 22(1)，37-39)，采 用以二氧化碳和环氧乙烷在高分子负载双金属氰化物的催化下通过调节聚合得到的聚碳 酸亚乙酯多元醇和改性二苯基甲烷二异氰酸酯为主原料，合成了聚碳酸酯型聚氨酯弹性 体新材料，研究发现，聚氨酯弹性体的耐有机溶剂性优于聚醚型聚氨酯弹性体，1，4- 丁二 醇为扩链剂的聚碳酸亚乙酯聚氨酯弹性体具有生物降解性。陈伟彬等（高分子材料科学 与工程，2014, 30(11)，1-5)以二氧化碳基聚碳酸亚丙酯二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和 1，4-丁二醇等为原料，采用预聚体法合成了聚碳酸亚丙酯聚氨酯弹性体，发现其拉伸强度 和撕裂强度优于聚醚型弹性体；与聚酯型弹性体相比，具有较好的水解稳定性，经35天浸 泡后，其拉伸强度保持率高出33%。秦玉生等（CN103030766A，2013)将二氧化碳基聚碳 酸酯-聚醚多元醇与低熔点的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸二 元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯的熔融混合物同异氰酸酯反应制备了聚氨酯， 通过引入芳香族基团改善了二氧化碳基聚碳酸酯-聚醚多元醇的力学性能。张红明等（CN 103483538A，2014)以聚碳酸酯-聚醚多元醇为原料制备了聚碳酸酯-聚醚多元醇型水性聚 氨酯，并以该水性聚氨酯为主要成分制备了具有优异剥离力和抗拉伸强度的聚碳酸酯-聚 醚多元醇型水性聚氨酯胶黏剂。虽有以上优点，但聚碳酸酯-聚醚多元醇分子间相互作用 较弱，且缺少强的极性基团，其本身且由其制备的聚氨酯材料在力学性能方面仍旧较差，限 制了材料的应用。
[0003] 蓖麻油是一种天然的多羟基化学物，是脂肪酸三甘油酯（OgunniyiD S.Bioresour.Technol.，2006, 97 (9) : 1086-1091.)，结构如下：
[0004]
[0005] 蓖麻油是天然可再生资源，储量丰富且价格低廉，并且由于其具有高羟值与高 官能度，可赋予聚氨酯弹性体以高硬度、高拉伸强度、高撕裂强度以及优良的耐化学 药品、耐溶剂性、耐磨损性、耐水解性等优点，但韧性较差（PattonTCetal.Rubber Age, 1960,86(4):23.,QipengG.etal.Eur.Polym.J. , 1990, 26(11) :1177-1180.； YeganehH.etal.EurPolym.J, 2004, 40 (6) : 1233-1238. ；Yeadon,D.A.etal.J.Am.Oil Chem.Soc.,1959,36(l):16-20.)。GoldblattLA(JAmOilSoc,1962,39:506)报导 了用蓖麻油、聚丙二醇混合物和甲苯二异异氰酸酯、莫卡为原料来制备了聚氨酯弹性体， 该聚氨酯弹性体强度和硬度比单用聚丙二醇合成的要高一些。甘厚磊等（化工新型材 料，2008, 36 (1)，35-36, 53.)采用蓖麻油为原料，合成了蓖麻油基聚氨酯膜，该成膜物具有 较好热学性能，表现在207°C前能保持稳定性而不分解；虽然其断裂强度较高（12. 7MPJ，但 韧性较差（断裂伸长率 144%)。PetrovicZS等（JApplpolymsci，1984,29(4):1031) 报道了以蓖麻油、二苯基甲烷二异氰酸酯为原料制备了聚氨酯弹性体，该弹性体交联度高、 硬度大、韧性差。经菊琴（黎明化工，1997, 5:8-10)以蓖麻油、聚丙二醇混合物和二苯基甲 烷而异氰酸酯合成聚氨酯弹性体，研究发现，随着混合物中蓖麻油含量的增加，所得聚氨酯 弹性体断裂伸长率降低，蓖麻油不利于弹性体韧性的提高。
【发明内容】
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[0006] 本发明的目的为鉴于聚碳酸酯聚醚多元醇聚氨酯较聚醚型聚氨酯力学强度好、较 聚酯型聚氨酯耐水解性能好但力学性能仍旧较差以及蓖麻油聚氨酯高硬度、高拉伸强度、 高撕裂强度但韧性较差等特点，本发明方法将廉价可再生资源蓖麻油引入了聚碳酸酯聚醚 多元醇聚氨酯的制备过程，所得聚碳酸酯聚醚多元醇-蓖麻油聚氨酯既有聚碳酸酯聚醚多 元醇聚氨酯的优点，同时蓖麻油的引入弥补了聚碳酸酯聚醚多元醇聚氨酯力学性能仍旧较 差的弱点，可明显提高聚碳酸酯聚醚多元醇聚氨酯弹性体的力学性能。与聚碳酸酯聚醚多 元醇聚氨酯弹性体不同的是该制备方法制备的聚碳酸酯聚醚多元醇-蓖麻油聚氨酯中，除 聚碳酸酯聚醚多元醇作为聚氨酯的软段外，蓖麻油也为聚氨酯的软段，同时三羟基官能度 的蓖麻油同扩链剂一样，可起到扩链交联的作用。
[0007] 本发明的技术方案为：
[0008] -种二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇-蓖麻油聚氨酯弹性体，该弹性体由催化剂 催化聚碳酸酯聚醚多元醇和蓖麻油的混合物与异氰酸酯反应并加以扩链剂的扩链作用制 得；
[0009] 所述混合物中，蓖麻油与聚碳酸酯-聚醚多元醇的质量比为（0. 1-10) :10 ;
[0010] 所述催化剂为金属烷基类、脂肪胺类、脂环胺类、醇胺类，或者它们的胺盐化合物 类；
[0011] 所述催化剂占聚碳酸酯-聚醚多元醇和蓖麻油总质量的〇. 1% -5% ;
[0012] 所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯；
[0013] 所述异氰酸酯与聚碳酸酯-聚醚多元醇和蓖麻油混合物的摩尔比为1. 1-2. 1 ;
[0014] 所述异氰酸酯的摩尔数以其带有的异氰酸根数计；
[0015] 所述聚碳酸酯-聚醚多元醇和蓖麻油的摩尔数以其带有的羟基的摩尔数计；
[0016] 所述扩链剂为醇类化合物、胺类化合物或醇胺类化合物；
[0017] 所述聚碳酸酯-聚醚多元醇和蓖麻油的混合物与扩链剂的摩尔比为（2. 0-16. 0): 1 ;
[0018] 所述扩链剂的摩尔数以其带有的羟基和氨基的摩尔数之和计。
[0019] 所述的催化剂具体为三乙胺、