自清洁涂料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种自清洁涂料的制备方法。
【背景技术】
[0002]自从20世界90年代自清洁概念被提出来以后，它就成为了科学研究和商品开发中的热点和难点。自清洁材料具有防止灰尘粘附、表面污染物在雨水等外力作用下易于脱落和光降解表面有机污染物等性能，具有节能、环保等优点。各种自清洁材料相继出现，其中，纳米二氧化钛因为光催化能力强、光致超双亲性、光稳定性好、防紫外线以及杀菌防霉等作用而成为自清洁材料研究中的热点。尽管大多数光催化自清洁涂料的研究关注于自清洁玻璃涂层的应用，但是自清洁高分子涂料具有非常重要的工业应用和科研潜力。然而截止到目前，关于如何通过化学方法，稳定的将纳米二氧化钛分散到聚合物中，制备自清洁涂料的研究并不多。
[0003]此外，因为纳米颗粒的表面积/粒径比极大，在有机聚合物中极易团聚，相容性差导致分散性不好，会大大降低纳米-聚合物复合材料的性能。在如何提高纳米材料在有机聚合物中的分散性能已经做了很多相关研究。CN201210128728.3涉及一种纳米二氧化钛的改性方法，主要是在纳米二氧化钛粒子表面引入官能团，从而改善纳米二氧化钛的分散性、耐候性和自清洁性。其中一种方法是通过物理机械方法来打破分散团聚的纳米颗粒，比如通过超声处理，但是此种方法效果极其有限，无机纳米颗粒与有机聚合物之间的相互作用同无机纳米颗粒之间的相互作用相比非常有限。另一种方法是化学键合接枝法，对纳米颗粒表面进行改性，增强纳米颗粒与聚合物链之间的相互作用，减少纳米颗粒之间的团聚，促进纳米颗粒在聚合物基体中的分散，同时具有良好的光催化性能。
[0004]本发明有针对性的解决了该问题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是现有技术中纳米二氧化钛无法在聚合物基体中稳定分散、均匀分散、不具有光催化性能的问题，提供一种新的自清洁涂料的制备方法。该方法用于自清洁涂料的制备中，具有纳米二氧化钛能在聚合物基体中稳定分散、均匀分散、具有光催化性能的优点。
[0006]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种自清洁涂料的制备方法，包括如下步骤:(I)将纳米二氧化钛与含有COOH官能团的二元醇按照1:2?1:4的质量比，10?25被％异丙醇作为溶剂，在氮气保护下，于75?100°C下反应20-30h，分离烘干，制得含有COOTi官能团的二元醇；(2)NC0/0H的比例为3.5?1.1:1，加入异氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇、10?25wt%甲苯和二甲基甲酰胺作为溶剂，0.001被％月桂酸二丁基锡作为催化剂，N2保护下，于75?100°C下反应2-8h，制得聚氨酯预聚物；(3)反应过程中监控NCO的变化，待NCO值恒定时，加入含有COOTi官能团的二元醇作为扩链剂，使体系中NCO与OH当量比为1.1: 1，干燥N2保护下，于75?100°C下反应8-24h，停止反应，得到纳米二氧化钛-聚氨酯自清洁涂料。
[0007]上述技术方案中，优选地，所述纳米二氧化钛由锐钛矿和金红石组成，锐钛矿与金红石的重量比例从10:90至Ij 90:10。
[0008]上述技术方案中，优选地，所述异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、IPDI三聚体或HDI三聚体中的一种或几种。
[0009]上述技术方案中，优选地，所述聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇、聚几内酯二醇或己二酸系聚酯多元醇中的一种或多种。
[0010]上述技术方案中，优选地，聚醚多元醇或聚四氢呋喃醚二元醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯多元醇或聚乙二醇中的一种或多种。
[0011]上述技术方案中，优选地，所述包含COOH类型官能团的二元醇为2，2-二羟甲基丙酸。
[0012]上述技术方案中，优选地，所述纳米二氧化钛的平均粒径在I?500nm之间。
[0013]本发明有效解决了纳米二氧化钛无法在聚合物基体中稳定、均匀分散，且具有光催化性能的问题，可提供一种具有光降解表面有机污染物、防止灰尘粘附和杀菌防霉功能的环保型自清洁聚氨酯涂料的制备方法，采用化学键合接枝法，纳米二氧化钛在聚氨酯基质中分散均匀，且分散稳定，同时具有良好的光降解表面有机污染物、防止灰尘粘附和杀菌防霉功能，取得了较好的技术效果。
[0014]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0015]【实施例1】
[0016]将Ig纳米二氧化钛与4g干燥后的2，2_ 二羟甲基丙酸放置在45ml异丙醇中，超声分散处理一小时；然后在干燥氮气保护下，80°C下连续反应24小时；分离，烘干，制得含有COOTi官能团的二元醇。
[0017]将聚四氢呋喃(平均分子量为1000)在抽真空状态下加热至110°C，抽真空2h，去除水分；
[0018]将5.247g氢化苯基甲烷二异氰酸酯与1g聚四氢呋喃按照2:1的摩尔比，在干燥氮气保护下，1.5247g甲苯和1.5247g 二甲基甲酰胺作为溶剂，0.015247g月桂酸二丁基锡作为催化剂，在85°C下连续反应2小时，得到聚氨酯预聚物；
[0019]将1.5g通过上述方法制得含有COOTi官能团的二元醇作为扩链剂，与聚氨酯预聚物按照1:1的摩尔比，在85°C连续反应12小时；
[0020]停止反应，得到所述环保型纳米二氧化钛-聚氨酯自清洁涂料。
[0021]经测定，制备的纳米二氧化钛在聚氨酯基质中分散均匀，且分散稳定，同时具有良好的光降解表面有机污染物、防止灰尘粘附和杀菌防霉功能，取得了较好的技术效果。
[0022]【实施例2】
[0023]将2g纳米二氧化钛与8g干燥后的2，2-二羟甲基丙酸放置在10ml异丙醇中，超声分散处理一小时；然后在干燥氮气保护下，85°C下连续反应30小时；分离，烘干，制得含有COOTi官能团的二元醇。
[0024]将聚乙二醇(平均分子量为2000)在抽真空状态下加热至120°C，抽真空1.5h，去除水分；
[0025]将4.2g六亚甲基二异氰酸酯与20g聚乙二醇聚按照2.5:1的摩尔比，在干燥氮气保护下，2.42g甲苯和2.42g 二甲基甲酰胺作为溶剂，0.0242g月桂酸二丁基锡作为催化剂，在90°C下连续反应2小时，得到聚氨酯预聚物；
[0026]将g通过上述方法制得含有COOTi官能团的二元醇作为扩链剂，与聚氨酯预聚物按照1:1的摩尔比，在90°C连续反应15小时；
[0027]停止反应，得到所述环保型纳米二氧化钛-聚氨酯自清洁涂料。
[0028]经测定，制备的纳米二氧化钛在聚氨酯基质中分散均匀，且分散稳定，同时具有良好的光降解表面有机污染物、防止灰尘粘附和杀菌防霉功能，取得了较好的技术效果。
[0029]【比较例】
[0030]传统的物理搅拌方法制备纳米二氧化钛-聚氨酯自清洁涂料:
[0031]将聚四氢呋喃(平均分子量为1000)在抽真空状态下加热至110°C，抽真空2h，去除水分；
[0032]将5.247g氢化苯基甲烷二异氰酸酯与1g聚四氢呋喃按照2:1的摩尔比，在干燥氮气保护下，1.5247g甲苯和1.5247g 二甲基甲酰胺作为溶剂，0.015247g月桂酸二丁基锡作为催化剂，在85°C下连续反应2小时，得到聚氨酯预聚物；
[0033]将1.5g2，2_ 二羟甲基丙酸作为扩链剂，在85°C连续反应12小时；
[0034]加入Ig纳米二氧化钛，在85 °C下物理搅拌8小时；
[0035]停止搅拌，得到通过传统的物理搅拌方法制备的纳米二氧化钛-聚氨酯自清洁涂料。
[0036]实施例1
[0037]将Ig纳米二氧化钛与4g干燥后的2，2_ 二羟甲基丙酸放置在45ml异丙醇中，超声分散处理一小时；然后在干燥氮气保护下，80°C下连续反反应24小时；分离，烘干，制得含有COOTi官能团的二元醇。
[0038]将聚四氢呋喃(平均分子量为1000)在抽真空状态下加热至110°C，抽真空2h，去除水分；
[0039]将5.247g氢化苯基甲烷二异氰酸酯与1g聚四氢呋喃按照2:1的摩尔比，在干燥氮气保护下，1.5247g甲苯和1.5247g 二甲基甲酰胺作为溶剂，0.015247g月桂酸二丁基锡作为催化剂，在85°C下连续反应2小时，得到聚氨酯预聚物；
[0040]将1.5g通过上述方法制得含有COOTi官能团的二元醇作为扩链剂，与聚氨酯预聚物按照1:1的摩尔比，在85°C连续反应12小时；
[0041]停止反应，得到所述环保型纳米二氧化钛-聚氨酯自清洁涂料。
[0042]经测定，制备的纳米二氧化钛无法在聚合物基体中稳定分散、均匀分散、不具有光催化性能。
【主权项】
1.一种自清洁涂料的制备方法，包括如下步骤:(I)将纳米二氧化钛与含有COOH官能团的二元醇按照1:2?1:4的质量比，10?25*1:%异丙醇作为溶剂，在氮气保护下，于75?100°C下反应20-30h，分离烘干，制得含有COOTi官能团的二元醇；(2)NC0/0H的比例为3.5?1.1:1，加入异氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇、10?25wt%甲苯和二甲基甲酰胺作为溶剂，0.001wt%月桂酸二丁基锡作为催化剂，N2保护下，于75?100°C下反应2_8h，制得聚氨酯预聚物；(3)反应过程中监控NCO的变化，待NCO值恒定时，加入含有COOTi官能团的二元醇作为扩链剂，使体系中NCO与OH当量比为1.1:1，干燥N2保护下，于75?100 °C下反应8-24h，停止反应，得到纳米二氧化钛-聚氨酯自清洁涂料。2.根据权利要求1所述自清洁涂料的制备方法，其特征在于所述纳米二氧化钛由锐钛矿和金红石组成，锐钛矿与金红石的重量比例从10:90到90:10。3.根据权利要求1所述自清洁涂料的制备方法，其特征在于所述异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、IPDI三聚体或HDI三聚体中的一种或几种。4.根据权利要求1所述自清洁涂料的制备方法，其特征在于所述聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇、聚几内酯二醇或己二酸系聚酯多元醇中的一种或多种。5.根据权利要求1所述自清洁涂料的制备方法，其特征在于所述聚醚多元醇或聚四氢呋喃醚二元醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯多元醇或聚乙二醇中的一种或多种。6.根据权利要求1所述自清洁涂料的制备方法，其特征在于所述包含COOH类型官能团的二元醇为2，2- 二羟甲基丙酸。7.根据权利要求1所述自清洁涂料的制备方法，其特征在于所述纳米二氧化钛的平均粒径在I?500nm之间。
【专利摘要】本发明涉及一种自清洁涂料的制备方法，主要解决现有技术中纳米二氧化钛无法在聚合物基体中稳定分散、均匀分散、不具有光催化性能的问题。本发明通过采用一种自清洁涂料的制备方法，包括如下步骤：(1)将纳米二氧化钛与含有COOH官能团的二元醇按照1:2～1:4的质量比，10～25wt％异丙醇作为溶剂，在氮气保护下，反应制得含有COOTi官能团的二元醇；(2)NCO/OH的比例为3.5～1.1：1，加入异氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇、10～25wt％甲苯和二甲基甲酰胺作为溶剂，0.001wt％月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应制得聚氨酯预聚物；(3)加入含有COOTi官能团的二元醇作为扩链剂，反应得到纳米二氧化钛-聚氨酯自清洁涂料的技术方案较好地解决了上述问题，可用于自清洁涂料的制备中。
【IPC分类】C09D175/06, C08G18/48, C08G18/42, C09D5/14, C08G18/66, C09D175/08, C08G18/34, C08G18/10, C08K3/22, C08G18/44
【公开号】CN105111401
【申请号】CN201510664557
【发明人】王林, 张广文, 王志强
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年10月13日