制备氯甲酰基取代苯的清洁工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，涉及一种制备氯甲酰基取代苯的清洁工艺。本发明的 工艺通过氧化氯化反应和酰氯化反应的尾气氯化氢，并将所获得的氧化产物氯气回用到氯 化反应中。本发明是一种制备聚合级氯甲酰基取代苯的清洁工艺。
【背景技术】
[0002] 现有技术中，氯甲酰基取代苯的制备方法主要有光氯化法（参见DE31 468 68、 JP47-130931)、氯化亚砜法、三氯化磷法、五氯化磷法和光气法等。氯化亚砜法应用最为普 遍（例如，参见，CN102516060A、CN102344362A)，但需要采用99. 99%高纯度苯二甲酸作为 原料，这使得该方法成本很高。而且，这些方法都存在产生氯化氢、二氧化硫、二氧化碳、亚 磷酸等对环境不友好副产物问题。这些副产物给产品的后续处理带来不便，且极易造成环 境污染。
[0003] 光氯化法可以采用甲基芳烃类化合物作为原料，但是副产物氯化氢的量是巨大 的。如何处理大量的氯化氢，已经成为一个亟待解决的问题。目前工业上实际采用的主要 处理措施是用水吸收氯化氢后制成质低价廉的盐酸出售；由于盐酸价格低廉且市场需求容 量有限，将氯化氢制成盐酸实际上已经成为一种负担而不是变废为宝。还有一些采用的处 理措施是用碱中和氯化氢后直接排放；然而随着环保法律法规日趋完善，各种排放方式的 环保标准已经非常严格。
[0004] 将副产物氯化氢直接制成氯气的方法，不仅能实现氯元素的闭路循环，还能实现 反应过程的零排放，大大提升行业的节能减排水平、降低成本并且消除对环境的污染。到目 前为止，氯化氢制备氯气的方法主要可以分为三类：电解法，直接氧化法和催化氧化法。但 是，电解法工艺的能源消耗太大，且离子膜也需要经常更换，成本非常高，每吨氯气回收成 本> 4000元；直接氧化法的收率低，不可工业化；与电解法、直接氧化法相比，催化氧化法 尤其是经由Deacon反应的催化氧化法最具工业化潜力。
[0005] 在氯化产业许多生产采用工业氯气的要求为多99. 6% (体积％ )。因此从Deacon 反应获得的氯气，还需解决反应所得混合气体的分离问题，才能获得可以循环使用的高纯 度氯气。特别地，现有技术中，为了从氯化氢氧化混合气体中回收氯气，对氯化氢一般采用 水吸收的分离方法，例如CN102502498A，US2008/0159948A1，这样又会进一步造成大量稀盐 酸的生成，需要进一步处理。
[0006] 综上可以看出，现有技术中需要一种能实现氯资源闭路循环的成本低、质量优、无 污染的生产氯甲酰基取代苯的清洁工艺。所述清洁工艺的关键在于氯化氢氧化过程以及产 物气体物流的分离过程。解决了所述关键过程后就可以得到高纯度氯气，实现氯气的回用。 氯甲酰基取代苯的清洁生产工艺是实现相关化工产业例如芳纶产业工业化的关键。
[0007] 发明概沐
[0008] 本发明目的是提供一种制备氯甲酰基取代苯的清洁工艺。本发明工艺解决了现有 产业存在的问题，实现了氯资源的闭路循环，从源头上消除了由副产物引起的污染，同时该 工艺所得广品成本低、品质尚。
[0009] 本发明是通过以下技术方案实现的：首先将结构式为（X)aC6H6_a_b(CH3)b的甲基芳 烃或者该化合物的烷基侧链氯化物和氯气（例如在光照条件下）反应制备三氯甲基取代 苯；再将所产生的三氯甲基取代苯进一步反应制备氯甲酰基取代苯；将所产生的HC1气体 经Deacon反应催化氧化制成氯气后再用于所述甲基芳烃氯化制备三氯甲基取代苯。整个 工艺过程的代表性反应式如下：
[0010]⑴aC6H6_a_b (CH3)b+3bCl2 =⑴aC6H6_a_b (CC13)b+3bHCl
[0011] WaC6H6_a_b(CCl3)b+(X)aC6H6_a_b(C00H)b=2(X)aC6H6_a_b(C0Cl)b+bHCl
[0012] 或（X)aC6H6_a_b (CC13)b+bH20 = (X)aC6H6_a_b (C0C1)b+2bHCl
[0013] 4bHCl+b02= 2bCl2+2bH20。
[0014] 出于简便的需要，上述反应式中仅示出了所述甲基芳烃。本领域技术人员能理解 所述甲基芳烃的烷基侧链氯化物将依照类似的反应进行。
[0015] 将氧化获得的氯气作为原料再引入到氯化反应，综合得到本发明二（氯甲酰基） 苯制备的总反应方程式为：
[0016] ⑴aC6H6_a_b (CH3)b+bCl2+ ⑴aC6H6_a_b (COOH)b+b02 = 2 (X)aC6H6_a_b (C0C1)b+2bH20。
[0017] 本领域技术人员能够理解使用水与三氯甲基取代苯制备酰氯的反应也具有类似 的总反应方程式。
[0018] 所述⑴aC6H6_a_b(CH3)b为甲基芳烃类化合物（该化合物的烷基侧链氯化物同样适 用于本发明），（X)aC6H6_a_b(CCl3)b为三氯甲基取代苯，（X)aC6H6_a_b(C00H)b为相应的芳香酸， (X)aC6H6_a_b (C0Cl)b为氯甲酰基取代苯，本申请所述的上述化合物分子式中，X为氯或溴或氟 原子，a为选自0、1、2、3、4或5的整数，b为选自1、2、3或4的整数，且a+b<6。本申请所 述相应芳香酸是指所述芳香酸母核上的取代基与所述甲基芳烃母核上的取代基处于相同 或相应的取代位置；所述芳香酸母核上的取代基与所述甲基芳烃母核上的取代基也可以是 相同的。
[0019] 本申请所述甲基芳烃类化合物的烷基侧链氯化物，是指所述芳烃类化合物中烷基 上的氢原子未全部被氯原子取代的化合物；本申请所述光氯化反应的目标产物即三氯甲基 取代苯是指所述芳烃类化合物中烷基上的氢原子全部被氯原子取代的产物。
[0020] 一种制备氯甲酰基取代苯的清洁工艺，包含下述步骤：
[0021] 步骤一（氯化反应）、将所述结构式为⑴aC6H6_a_b(CH3)b的甲基芳烃或其烷基侧链 氯化物和氯气（例如在光照条件下）反应制备三氯甲基取代苯，并得到副产物氯化氢；
[0022] 步骤二（酰氯化反应）、将步骤一制备得到的三氯甲基取代苯与所述结构式为（X) 相应芳香酸或水进一步反应制备氯甲酰基取代苯，并得到副产物氯化氢；
[0023] 步骤三（催化氧化副产物氯化氢）、收集上述步骤一和步骤二中的副产物氯化氢， 经催化剂进行催化氧化反应Oeacon反应），制备氯气；
[0024] 步骤四（分离来自步骤三的气体物流）、从上述步骤三中的产物气体物流中分离 获得含氯气、含氧气和/或含氯化氢气体物流。
[0025] 步骤五（循环利用分离物）、将上述步骤四分离所得的含氯气体物流作为原料引 入到包括步骤一的氯化反应中；
[0026]任选地，将上述步骤四分离所得的含氯化氢和/或含氧气体物流作为原料引入到 步骤三中的催化氧化副产物氯化氢的反应中。
[0027] 本发明所述制备氯甲酰基取代苯的清洁工艺中，在氯化反应后可进一步存在或不 存在三氯甲基取代苯的纯化步骤；在酰氯化反应后可进一步存在或不存在氯甲酰基取代苯 的纯化步骤。
[0028] 本发明工艺，除纯化过程和反应过程中的正常损耗外无任何遗弃，是一个完全绿 色的化学工艺过程。本发明工艺实现了氯甲酰基取代苯，特别是芳纶制备原料聚合级二 (氯甲酰基）苯的清洁生产，对于以低成本生产高性能芳纶纤维，具有重要的经济价值和社 会效益。
[0029] 本发明的有益效果：
[0030] 1)本发明将氯甲酰基取代苯，例如二（氯甲酰基）苯生产过程中，氯化与酰氯化步 骤中所产生的副产物氯化氢，进行进一步催化氧化，制取氯气，并将所获得的氯气循环进行 氯化反应，实现了氯元素的闭路循环，降低生产成本并减少了环境污染。
[0031] 2)本发明步骤三催化氧化步骤是实现氯资源循环利用的关键与核心，在该步骤 中，通过将氯化氢催化氧化反应所得产物气体物流部分不经分离直接循环的技术，实现对 Deacon反应过程中热量的分散作用，延长催化剂寿命，同时利用循环产物气体物流其自身 携带的热量减少了对含氯化氢原料气预热的燃料费用，进一步节省了工业化的成本。
[0032] 3)在步骤四中，本发明采用包含冷凝、干燥、吸附步骤的分离方法来分离来自步骤 三的产物气体物流，所述方法中任选进一步包括液化分离步骤。本发明分离方法因不存在 水洗步骤而不会产生大量稀盐酸。特别地，当经冷凝、干燥、吸附分离去除氧气后的氯气中 氯化氢浓度较低时，无需进行进一步的液化分离处理步骤。因为含有少量氯化氢气体的氯 气直接循环回用到例如步骤一的氯化步骤，存在少量氯化氢并不影响所述氯气与甲基芳烃 反应生产三氯甲基取代苯。
[0033] 本发明步骤四中的产物气体物流的分离方法具有工艺流程简单、环境友好、能耗 低、分离效率高、成本低等优点，分离回收的含氯气体物流中氯气的纯度达多99.6%(体 积％ )，这样的含氯气体物流能满足光氯化反应对氯气原料气的质量要求。
[0034] 4)本发明工艺中，除氯资源实现闭路循环以外，产品生产过程中产生的其它物质 也可进行循环利用，从而实现清洁生产。例如，步骤三催化氧化步骤中未反应完全的氯化氢 和/或氧气，经分离后会再次进行所述催化氧化反应。
[0035] 5)本发明工艺可以获得聚合级氯甲酰基取代苯，例如二（氯甲酰基）苯，且生产成 本比传统的工艺降低30%以上。
【附图说明】
[0036] 图1为制备二（氯甲酰基）苯的清洁工艺流程图。
[0037] 发明详沐
[0038] 现有技术中氯甲酰基取代苯制备方法均存在副产物多、处理困难、产品收率低、环 境污染严重等问题。要得到高品质氯甲酰基取代苯，需要付出巨大的经济成本和环境成本。
[0039] 本专利发明人经过大量实验研宄，创造性地将甲基芳烃的氯化、氯甲酰基取代苯 的合成与氯化氢氧化制备氯气整合成一个完整的工艺（同时通过改进氯化氢氧化工艺以 及混合气体的分离过程），其中将氯化和酰氯化过程中产生的大量氯化氢通过催化氧化制 成氯气并将所得氯气再次引入到氯化工艺中，实现了氯元素的循环利用。整个工艺是一个 清洁生产过程。
[0040] 整个清洁生产过程按照下述步骤进行：
[0041] 步骤一（氯化反应）、将所述结构式为⑴aC6H6_a_b(CH3)b的甲基芳烃或者该化合物 的烷基侧链氯化物和氯气（例如在光照条件下）反应制备三氯甲基取代苯，并得到副产物 氯化氢，其中X为氯或溴或氟原子，a为选自0、1、2、3、4或5的整数，b为选自1、2、3或4的 整数，且a+b< 6。
[0042] 本申请所述甲基芳烃类化合物的烷基侧链氯化物，是指所述芳烃类化合物中烷基 上的氢原子未全部被氯原子取代的化合物；本申请所述光氯化反应的目标产物即三氯甲基 取代苯是指所述芳烃类化合物中烷基上的氢原子全部被