衍生自脂肪族非环状叔胺化合物的复合聚酰胺膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是针对复合膜以及所述复合膜的制造和使用方法。
【背景技术】
[0002] 复合聚酰胺膜用于各种流体分离中。常见的一类膜包括用"薄膜"聚酰胺层涂布 的多孔载体。薄膜层可以通过多官能胺（例如间苯二胺）单体与多官能酰基卤（例如均苯 三甲酰氯）单体之间的界面缩聚反应来形成，所述单体依次从不可混溶的溶液涂布在载体 上，参见例如卡多特（Cadotte)的US 4277344。可以向涂布溶液中的一种或两种中添加各 种组分来改进膜性能。举例来说，米可罗（Mickols)的US 6878278描述了向酰基卤涂布溶 液中添加广泛范围的络合剂，包括各种含磷物质。US 4769148和US 5246587描述了向极性 涂布溶液中添加聚合物润湿剂酸受体和叔胺的水溶性盐。还参见US 2009/0107922。类似 地，可以对新生薄膜进行后处理以改进性能。举例来说，米可罗的US 5755964描述了用氨 或经过选择的胺进行后处理，所述胺例如丁胺、环己胺和1，6_己二胺。类似地，米可罗的US 7882963描述了后涂布溶液的使用，所述后涂布溶液包括各种伯胺、仲胺和芳香族胺。继续 寻找提供改良的膜性能的新添加剂和处理方式。
【发明内容】
[0003] 本发明包括一种用于制造包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法， 其中所述方法包含以下步骤：向所述多孔载体的表面施加包括多官能胺单体的极性溶液和 包括多官能酰基卤单体的非极性溶液，并且对所述单体进行界面聚合，形成薄膜聚酰胺层， 其中所述方法的特征在于向所述载体施加包含脂肪族非环状叔胺化合物的非极性溶液的 步骤。本发明包括许多实施例。
【具体实施方式】
[0004] 本发明不受复合膜或应用的特定类型、构造或形状的特定限制。举例来说，本发 明适用于各种应用中所用的平薄片状、管状和中空纤维聚酰胺膜，包括正渗透（FO)、逆渗透 (RO)、纳米过滤（NF)、超滤（UF)以及微滤（MF)流体分离。然而，本发明特别适用于被设计 用于RO和NF分离的膜。RO复合膜相对不可渗透几乎所有溶解盐并且通常阻挡超过约95 % 的单价离子盐，例如氯化钠。RO复合膜通常还阻挡超过约95 %的无机分子以及分子量大于 约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜可渗透并且通常阻挡小于约95%的单价 离子盐，同时阻挡大于约50% (并且常常大于90%)的二价离子盐，这取决于二价离子的 种类。NF复合膜还通常阻挡在纳米范围内的粒子以及分子量大于约200到500道尔顿的有 机分子。
[0005] 在一个实施例中，复合膜包含平薄片，所述平薄片包括底层（背侧），非编织背衬 织物（例如，PET稀松布）；中间层，典型厚度为约25-125 μm的多孔载体；以及顶层（前 侧），包含厚度优选地小于约1微米，例如〇. 01微米到1微米，但更优选地为约〇. 01到 0.1 ym的薄膜聚酰胺层。多孔载体可以是具有一定孔径的聚合物材料，所述孔径的大小 足以允许渗透物基本上不受限制通过，但并未大到足以干扰上面形成的薄膜聚酰胺层的桥 接。举例来说，载体的孔径优选地介于约〇. 001到〇. 5 μ m的范围内。多孔载体的非限制性 实例包括由以下制成的多孔载体：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、 聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯、聚丙烯以及各种卤代聚合物（例如聚偏二氟乙烯）。对于RO 和NF应用来说，多孔载体提供强度，但由于其相对较高的孔隙度而几乎无流体流动阻力。
[0006] 由于其相对较薄，所以聚酰胺层常常在其在多孔载体上的涂层覆盖率或负载量方 面加以描述，例如每平方米多孔载体表面积约2到5000mg聚酰胺并且更优选地约50到 500mg/m2。如US 4277344和US 6878278中所述，聚酰胺层优选地通过多官能胺单体与多 官能酰基卤单体之间的界面缩聚反应在多孔载体表面上制备。更确切地说，聚酰胺膜层可 以通过在多孔载体的至少一个表面上界面聚合多官能胺单体与多官能酰基卤单体（其中 每一个术语意图指使用单一物质或多种物质两者）来制备。如本文所用，术语"聚酰胺"是 指沿着分子链出现酰胺键（-C(O)NH-)的聚合物。多官能胺单体和多官能酰基卤单体最常 借助于涂布步骤从溶液中施加到多孔载体，其中多官能胺单体通常从极性溶液（例如，基 于水溶液）涂布并且多官能酰基卤从非极性（例如，烃）溶液涂布。虽然涂布步骤无需遵 循特定顺序，但多官能胺单体优选地首先涂布在多孔载体上，接着是多官能酰基卤。涂布可 以通过喷雾、涂膜、辊涂或经由使用浸涂槽以及其它涂布技术来实现。过量溶液可以通过气 刀、干燥器、烘箱等从载体去除。
[0007] 多官能胺单体包含至少两个伯氨基或仲氨基并且可以是芳香族基（例如，间苯二 胺、对苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，3,4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2， 4-二氨基苯甲醚以及二甲苯二胺）或脂肪族基（例如，乙二胺、丙二胺和三（2-二氨基乙 基）胺）。优选的多官能胺单体的实例包括具有两个或三个氨基的伯胺（例如间苯二胺） 和具有两个氨基的脂肪族仲胺（例如哌嗪）。一种优选的多官能胺是间苯二胺（mPD)。多 官能胺单体可以按极性溶液形式施加到多孔载体。极性溶液可以含有约〇. 1重量％到约20 重量％并且更优选地约〇. 5重量％到约6重量％多官能胺单体。在涂布在多孔载体上之后， 可以任选地去除过量溶液。
[0008] 多官能酰基卤单体包含至少两个酰基卤基团并且优选地从极性溶剂涂布，但是多 官能酰基卤可以从气相传递（例如，对于具有足够蒸气压的多官能酰基卤来说）。多官能酰 基卤不受特别限制并且可以使用芳香族或脂环族多官能酰基卤以及其组合。芳香族多官能 酰基卤的非限制性实例包括：均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯 以及萘二甲酰二氯。脂环族多官能酰基卤的非限制性实例包括：环丙烷三甲酰氯、环丁烷四 甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二 甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯以及四氢呋喃二甲酰氯。一种优选的多官能酰基 卤是均苯三甲酰氯（TMC)。
[0009] 多官能酰基卤可以按约0.01重量％到10重量％、优选地0.05重量％到3重 量％的范围溶解于非极性溶剂中，并且可以作为连续涂布操作的一部分传递。合适的烃 溶剂是能够溶解多官能酰基卤并且不可与水混溶的那些烃溶剂，例如水溶性优选地小于 800ppm (并且更优选地小于500、400、300或200,或在一些实施例中，小于150ppm)的溶剂。 如本文所用，术语"水溶性"是指在20°C (IOlkPa)下测量的可溶于所选择的非极性溶剂中 的水的浓度，如通过ASTM D4928-11测量。非极性溶剂的选择不受特别限制并且可以使用 多种溶剂的组合。所述溶剂在20°C (IOlkPa)下优选地是液体。适用溶剂的非限制性实例 包括：石蜡（例如，己烷、环己烷、庚烷、辛烷、十二烷）、异构烷烃（例如，ISOPAR? L)、芳香 族化合物（例如，苯、1，3, 5-三甲苯、甲苯）以及卤代烃（例如，FREON?系列、氯苯、二氯苯 以及三氯苯）。
[0010] 一旦彼此接触，多官能酰基卤单体和多官能胺单体即在其表面界面处反应，形成 聚酰胺层或膜。这一层常常称为聚酰胺"区分层"或"薄膜层"，给复合膜提供其用于使溶质 (例如盐）与溶剂（例如水性进料）分离的主要构件。
[0011] 多官能酰基卤和多官能胺单体的反应时间可以小于一秒，但是接触时间通常介于 约1秒到60秒范围内，之后可以任选地借助于气刀、水浴、干燥器等来去除过量液体。过量 溶剂的去除可以通过在例如约40°C到约120°C的高温下干燥达成，但是可以使用在环境温 度下的空气干燥。
[0012] 所述方法的特征在于向载体施加包括脂肪族非环状叔胺化合物的非极性溶液的 步骤。用于制备非极性溶液的溶剂的选择不受特别限制并且包括结合用于施加先前所述的 多官能酰基卤单体的非极性溶液所述的相同溶剂。非极性溶液优选地包含0. 01到50mMol/ L的脂肪族非环状叔胺化合物。向多孔载体施加含有叔胺化合物的非极性溶液的步骤可以 在界面聚合薄膜聚酰胺层的步骤之前、在所述步骤期间或在所述步骤之后执行。举例来说， 在一个优选实施例中，施加包括脂肪族非环状叔胺化合物的非极性溶液的步骤在薄膜聚酰 胺层的形成之后执行（在此情况下，浓度优选地是5到