一种制备芳香二甲酰氯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备芳香二甲酰氯的方法。
【背景技术】
[0002] 邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯是重要的有机化工 原料，可用作医药、农药中间体，还可用作聚合物单体，用于合成芳纶1313、芳纶1414、聚芳 砜纶、聚（芳）酯等耐高温、高强度聚合材料，广泛用于飞机、火箭、导弹、特种军服以及消防 设备中。
[0003] 以对二甲苯为原料，经光催化氯化后再水解可制得对苯二甲酰氯。然而，该方法反 应温度高达200~300°C，能耗高，并且产物收率不高。邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯 二甲酰氯等芳香二甲酰氯还可通过邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香二甲酸发 生酰氯化反应制得，常用酰氯化试剂有氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷和光气。以氯化亚砜 为酰氯化试剂制芳香二甲酰氯，主要副产物为HC1和S0 2气体，容易与产物分离，是目前常 用方法。该方法以N，N-二甲基甲酰胺或吡啶为催化剂，反应时间10~20小时，产物摩尔收 率85%左右，存在反应时间长、芳香二甲酰氯收率和纯度不高等问题。近年来，有文献报道 使用固载季铵盐相转移催化剂，对苯二甲酸与氯化亚砜反应，对苯二甲酰氯收率可达90%， 纯度可达99%以上（盛庆全，肖鉴谋，刘太泽，化学试剂，2009, 31 (5)，367)。然而，该方法催 化剂不易制得、成本高，反应时间仍需6小时以上。
【发明内容】
[0004] 为了解决目前邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香二甲酸与氯化亚砜反 应制备邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯过程中催化剂活性低、 成本高、反应时间长、产物收率不高等问题，本发明的目的是：开发一种氯化亚砜和邻苯二 甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香二甲酸快速反应的方法，高收率制得邻苯二甲酰氯、 间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯，缩短反应时间，提高装置效率。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为在压力反应器中，以芳香二甲酸和氯 化亚砜为原料，在催化剂存在条件下制备芳香二甲酰氯，反应式如下：
[0006]
[0007] 所述芳香二甲酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或一种以上。
[0008] 所述压力反应器为压力反应釜、固定床反应器中的一种。
[0009] 所述催化剂为下列含氮有机碱中的一种或一种以上，其中R1优选为-CH3S-C 2H5; R2优选为Η或-CH 3、-C2H5、-N (CH3) 2等供电子取代基中的一种或两种以上，R 2在环上除芳环 共用碳以外的碳上。
[0010]
[0011] 按照本发明，反应温度和压力对反应时间和芳香二甲酰氯收率影响非常大。常压 下，在开放体系中，反应油浴温度130°C，以1-甲基吡咯烷、1-乙基哌啶、1-甲基咪唑等含 氮有机碱为催化剂，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香二甲酸与氯化亚砜反应6 小时，对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯摩尔收率不到80 %，延 长反应时间到10小时以上，芳香二甲酰氯摩尔收率才可达90%以上。然而，反应温度高于 90°C，通过在压力反应釜中形成密闭体系，或者通过背压阀控制固定床反应器中反应体系 的压力，氯化亚砜会产生一定压力，缩短反应时间也可获得较好的芳香二甲酰氯收率。反应 温度越高，氯化亚砜产生的压力越高，在更短的反应时间内即可获得较好的芳香二甲酰氯 收率。然而，反应温度太高时，氯化亚砜有可能分解。因此，本发明优选反应温度为90~ 135°C。按照本发明，反应压力大时有利于缩短反应时间。然而，因酰氯化反应副产HC1和 S02气体，压力过高时反应安全性不好。因此，本发明控制反应体系压力在0. 2~4MPa之间。
[0012] 按照本发明，过量氯化亚砜用作反应溶剂，可降低反应体系黏度、利于传质过程进 行，并使反应向生成芳香二甲酰氯方向进行。氯化亚砜和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二 甲酸等芳香二甲酸的质量比大于2时效果较好。然而，氯化亚砜与芳香二甲酸的质量比过 高时，会增加分离回收氯化亚砜的能耗并降低反应装置效率。因此，本发明氯化亚砜与芳香 二甲酸的质量比优选2~5。
[0013] 按照本发明，催化剂用量优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香二甲 酸质量的0. 5~2. 0%，反应时间优选1~3小时。反应产生的HC1和SOjg合气体先用水 吸收生成盐酸，再用NaOH溶液吸收生成亚硫酸钠。副产的S0 2也可用作制备氯化亚砜的原 料。反应结束后通过蒸馏或减压蒸馏回收过量氯化亚砜和催化剂，并得到邻苯二甲酰氯、间 苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等芳香二甲酰氯。产物通过GC-MS以及 1H NMR、13C NMR进行定 性分析，纯度通过气相色谱或液相色谱检测。回收的氯化亚砜溶剂和催化剂可循环再用。
[0014] 本发明的有益效果：
[0015] 本发明具有反应时间短、产物收率高、反应操作简单方便等优点。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 :
[0017] 将5. 0克对苯二甲酸（PTA)、20. 0克氯化亚砜（S0C12)和0. 1克1-甲基吡咯烷加 入装有回流冷凝管的50ml反应釜中，130°C下加热回流2小时，生成的HC1和302气体及时 依次通入水和30% NaOH溶液，反应釜中压力0.1 MPa。蒸馏回收催化剂和过量S0C12，减压 蒸馏得产物对苯二甲酰氯（TPC) 1. 8克，相对于PTA的摩尔收率为36%。产物通过GC-MS以 及1H NMR、13C NMR进行定性分析，气相色谱、液相色谱检测纯度高于99%。
[0018] 表1、芳香二甲酸与S0C12反应制芳香二甲酰氯的反应条件和结果
[0019]
[0021] 实施例2~3:
[0022] 实施例2~3的具体做法与实施例1类似，具体反应条件和结果如表1所示。
[0023] 实施例4 :
[0024] 将5. 0克PTA、20. 0克SOCljP 0. 1克1-甲基吡咯烷加入50ml反应釜