专利名称：：一种冰染染料的生产方法
技术领域：
：本发明涉及一种冰染染料，特别是冰染染料红色基RL(2-甲基-4-硝基苯胺)的生产方法。红色基RL(FastRedRLBase100%C、I、AzicDiazOCOmpOnet34)是一种中高档冰染染料，它是平绒、金丝绒、灯芯绒染色时必不可少的染料。生产这种染料的公知方法记载在美国联邦政府出版局报告pB74027和PB25625中，这种公知的方法仍然属于迄今为止一直被沿用的所谓B·I·O·S方法，它是采用对甲基苯磺酰氯做氨基保护剂的磺酰化工艺路线。采用磺酰化生产工艺，过程中使用各种原辅材料有十一种，因而这种工艺方法存在着原辅材料品种多、工艺流程长，设备复杂，付产物多，生产危险性大和成本高等缺陷，在国内采用B·I·O·S工艺生产红色基RL，仅原料成本就占去销售价的90%以上。本发明的目的在于提出一种克服B·I·O·S工艺的缺陷。采用甲酸作为冰染染料红色基RL生产过程中酰化反应的氨基保护剂的工艺方法。这种工艺方法，甲酰化反应中采用无水芒硝作为反应加速剂;对甲酰化胺类的进一步处理，硝化反应以浓硫酸作溶剂用稀硝酸作硝化剂;同时在水解后物料的分离中采用添加碳酸盐处理的方法。实施本发明所述的甲酰化工艺路线，主要原辅材料有邻甲苯胺、甲酸、无水芒硝、硝酸、硫酸及碳酸盐六种。其反应方程如下1、甲酰化(即氨基保护)2、硝化实施本发明对如下几种主要原料的具体规格要求是名称质量规格1、邻甲苯胺外观浅黄色到棕色油状液体含量≥99.5%硝基物含量≤0.1%对甲苯胺含量≤0.2%间甲苯胺含量≤0.2%2、硝酸硝酸含量≥98%氮的氧化物(N2O4)≤0.3%灼烧残值≤0.03%3、硫酸硫酸含量≥98%灼烧残值≤0.1%邻甲苯胺甲酰化反应在不锈钢反应锅中进行。邻甲苯胺与甲酸的公斤分子比为1∶2～2.6，最好为1∶2.6;同时还添加适量的无水芒硝以加速反应进行;反应在95～105℃下进行，最佳的温度是100～105℃，微压下迥流保温1～2小时。然后真空回收稀甲酸，至反应锅内甲酰化物料含甲酸量为0.2～0.5%为止。硝化反应采用随配随用的即时混酸低温硝化，甲酰化物与浓硫酸以1∶3～4公斤分子比依次加入不锈钢硝化反应锅，待甲酰化物全部溶解后，在-10～10℃温度下加入30～40%浓度的稀硝酸，甲酰化物与硝酸公斤分子比为1∶1～1.05，反应时间18～24小时，得4位和5位的混合硝化物料。水解反应在衬瓷砖的水解反应锅中进行，水解反应锅中预先加入适量的水，在搅拌下加入硝化物料，水解控制温度为40～70℃，水解时间3～4小时。然后对物料液进行冷却和吸滤。水解反应后进行分离。分离锅中衬有瓷砖，往分离锅的料液中加入适量氯化钠精盐以及碳酸盐，例如碳酸氢铵、碳酸铵等，也可以用碱替代碳酸盐，例如氢氧化钠、纯碱。控制料液比重为1.05～1.15，PH值为1.5～1.8，此时红色基RL(2-甲基-4-硝基苯胺)开始析出，待PH值稳定后，析出完全，然后进行吸滤，滤饼经干燥，粉碎拼混即得成品红色基RL。一次分离液经碳酸盐或碱处理，吸滤干燥后可回收混合色基;二次分离液再经碱处理，吸滤干燥后可回收大红色基G(2-甲基-5-硝基苯胺)。实施本发明与实施B·I·O·S方法相比较，本发明工艺的优点就在于整个工艺过程中仅使用了六种原辅材料，因而简化了设备，缩短了工艺流程，使付产物减少并可回收利用，生产成本降低。由于使用稀硝酸作硝化剂，避免了使用浓硝酸的危险性。同时还可副产冰染染料大红色基G。以下结合附图对本发明工艺作进一步说明，图1是本发明工艺流程的示意图。根据附图，本发明工艺主要设备包括甲酰化反应锅〔1〕，冷凝器〔2〕，稀甲酸贮罐〔3〕，硝化反应锅〔4〕，稀硝酸计量罐〔5〕，水解锅〔6〕，一次分离锅〔7〕，二次分离锅〔8〕，三次分离锅〔9〕，干燥器〔10〕，粉碎混合器〔11〕;工艺过程分甲酰化、硝化、水解和分离四步。甲酰化反应在不锈钢甲酰化反应锅〔1〕中进行，甲酰化反应锅顶部有一个蒸馏柱。首先依次向反应锅内加入邻甲苯胺与甲酸，邻甲苯胺与甲酸公斤分子比为1∶2～2.6，最好为1∶2.6;然后加入适量的无水芒硝，以加速反应的进行，无水芒硝的加入量为甲酸重量的3～5%;逐步升温至95～105℃最佳温度范围为100～105℃;这时在微压下，一般为0.1MPa，保温1～2小时。以后开启真空，真空度为负0.06MPa，继续提温使稀甲酸回收，通过冷凝器〔2〕冷凝，稀甲酸凝液进入稀甲酸贮罐〔3〕，直至反应锅内甲酰化物料含甲酸量到0.2～0.5%为止。稀甲酸贮罐〔3〕中回收的稀甲酸可以用于制甲酸乙脂。甲酰化物料由甲酰化反应锅底部排出，经冷却成型、冷却粉碎得中间体邻甲基甲酰苯胺。硝化反应采用以浓硫酸作溶剂以稀硝酸作硝化剂的硝化方法。将浓酸和甲酰化物(邻甲基甲酰苯胺)以1∶3～4公斤分子比依次加入硝化反应锅〔4〕内，待物料全部溶解后，在-10～10℃温度下，由稀硝酸计量槽〔5〕向硝化反应锅〔4〕加入浓度为30～40%的稀硝酸，甲酰化物与硝酸的公斤分子比为1∶1～1.05，反应时间18～24小时，待终点到后，立即由硝化反应锅〔4〕底部放入水解锅〔6〕。由于采用了稀硝酸作硝化剂，避免了使用浓硝酸操作所可能发生的冲料或爆炸的危险。水解锅〔6〕为衬瓷砖的带搅拌反应容器，容器中预先加入适量的水，水的体积量应大致与硝化物料的体积相同;在开动搅拌情况下，向水解锅〔6〕中加入硝化物料，控制水解温度为40～70℃，水解时3～4小时;待至水解终点，对料液进行冷却和吸滤。然后，料液经水〔6〕底部排入一次分离锅〔7〕，分离锅为衬瓷砖容器，往料液加入适量的氯化钠精盐以及碳酸盐，例如碳酸氢铵，碳酸铵;也可以用碱替代碳酸盐，例如氢氧化钠、纯碱。氯化钠精盐添加量大约为物料总体积的3%控制滤液比重为1.05～1.15，PH值为1.5～1.8，此时红色基RL(2-甲基-4-硝基苯胺)开始析出，待PH值稳定于1.8不变时，析出完全，然后进行吸滤，滤饼经干燥器〔10〕干燥，粉碎混合器〔11〕，粉碎拼混即得红色基RL成品。由一次分离锅〔7〕排出的一次分离液送入二次分离锅〔8〕，一次分离液经碳酸盐例如碳酸氢铵、碳酸铵，或碱，例如氢氧化钠、纯碱进行处理，控制PH值为2.4～2.6，然后经吸滤、干燥可回收混合色基。由二次分离锅〔8〕排出的二次分离液送入三次分离锅〔9〕再经碱处理，例如氢氧化钠或纯碱，控制PH值6～7，然后经吸滤、干燥可回收大红色基G。一次和二次分离液经浓缩干燥后可回收硫酸铵，三次分离液经浓缩干燥后可回收工业芒硝。采用本发明工艺不仅生产冰染染料红色基RL，还可副产冰染染料大红色基G。在甲酰化反应中，由于添加无水芒硝加速了反应速度;在硝化反应中，采用随配随用即时混酸低温硝化，由于使用稀硝酸作硝化剂，避免了使用浓硝酸的危险性;在水解后的分离过程中，由于采用碳酸盐处理料液的方法，使产品外观质量及收率都有所提高，采用本发明工艺方法，降低了生产成本，使原料成本由占去销售价的90%以上降至50%以下，同时缩短了工艺流程，具有设备简单，付产物可回收利用，生产操作安全等优点，因此可使生产能力提高4～5倍。本发明工艺已投入了工业化生产。实例一、甲酰化工艺路线制备红色基RL1、原料按照本发明上述规格的邻甲苯胺，硝酸和硫酸以及一般工业用甲酸、无水芒硝和碳酸氢铵。2、设备11台，包括甲酰化反应锅，冷凝器，稀甲酸贮罐，稀硝酸计量槽，硝化反应锅，水解锅，一次分离锅，二次分离锅，三次分离锅，干燥器，粉碎混合器。3、控制参数(1)甲酰化反应配比邻甲苯胺∶甲酸＝1∶2.6;温度100～105℃压力0.1MPa;保温时间1～2小时;出锅甲酰化物料含甲酸量0.2～0.5%;真空度负0.06MPa(2)硝化反应配比甲酰化物∶浓硫酸＝1∶3～4(公斤分子比)甲酰化物料∶稀硝酸＝1∶1～1.05(公斤分子比);稀硝酸浓度30～40%稀硝酸加入温度-10～10℃;反应时间18～24小时(3)水解反应予加水量大致与加入的硝化物料体积相同;水解温度40～70℃(4)分离一次分离加氯化钠精盐量大约为物料总体积的3%;料液比重1.05～1.15;料液PH值1.8;二次分离料液PH值2.4～2.6;三次分离料液PH值6～7;上述原料在设备中分别进行甲酰化、硝化、水解三步化学反应，然后一次分离经碳酸氢铵处理，吸滤，滤饼干燥，粉碎拼混即得成品红色基RL。甲酰化反应中回收的稀甲酸用于制甲酸乙酯。一次分离液再经碳酸氢铵处理，吸滤，滤饼干燥，粉碎拼混可回收混合色基;二次分离液又再经氢氧化钠处理，吸滤，滤饼干燥，粉碎拼混可回收副产品大红色基G。一次和二次分离液经浓缩干燥后可回收硫酸铵，三次分离液经浓缩干燥后可回收工业芒硝。红色基RL(化学名2-甲基-4-硝基苯胺)性能指标如下(1)结构式(2)实验式C7H8O2N2(3)分子量152.5(4)品级工业用(5)外观黄色均匀粉末(6)指标与色酚AS偶合的色光，与标准品近似;与色酚AS偶合的强度%，为标准品的100;含量(重氮值，%)≥97.0;干品熔点(℃)≥129.0盐酸不溶物(%)≤1.0;60目筛余物(%)≤5.0。采用本工艺生产的红色基RL的重量收率为70%，大红色基G(包括混合色基)的收率接近30%，国内生产成本每吨低于2万元对比例1磺酰化工艺路线制备红色基RL(以年产200吨红色基RL计)。1、原料对甲基苯磺酰氯、邻甲苯胺、氯苯、拉开粉、亚硝酸钠、无水芒硝、硫酸、硝酸、氢氧化钠、液碱、纯碱、小苏打。2、设备21台，包括磺酰化反应锅，溶解锅，硝化配制锅，硫酸配制锅，氯苯洗涤槽，氯苯回收锅，氯苯精制锅，硝化反应锅，硝化尾气回收塔、水解锅，中和锅，压滤机、离心机、过滤槽，陶瓷吸滤器，硝化物干燥器，硝化物粉碎系统，染料干燥器，染料粉碎系统染料拼混设备，液碱配制锅。3、控制参数(1)磺酰化反应配料邻甲苯胺220公斤;对甲苯磺酰氯(80%)450公斤;水800升;拉开粉2公斤30%氢氧化钠液碱约180公斤;小苏打约120公斤;92～93%中和硫酸适量(料液PH＝6)温度55～60℃(2)硝化反应配料缩合物500～520公斤;氯苯+水1000公斤+14公斤硝酸(比重40波美度)210公斤亚硝酸钠(98%)1.2公斤硝化温度第1小时30～40℃第2小时逐步上升至40～50℃保温温度47～50℃(超温易发生冲料或爆炸)(3)水解反应配料硝化物453公斤;96%硫酸453公斤;温度60～62℃(4)稀释中和配料水2500升;小苏打300公斤30%氢氧化钠液碱1400公斤;碎冰，适当500公斤中和温度20～30℃PH值7～7.5上述原料在设备中分别进行磺酰化、硝化、水解三步化学反应，然后经一次分离，碱处理，过滤洗涤，离心过滤，滤饼干燥，粉碎拼混得到成品红色基RL。由于磺酰化工艺路线采用十一种原料并使用氯苯作溶剂，使工艺复杂，副产物处理设备增加，氯苯的回收以及采用浓硝酸作硝化剂也使生产的不安全性增加，同时一些三废无法回收。虽然采用这种工艺生产红色基RL的收率可达95%，由于一些三废无法回收，一方面造成了环境污染，另一方面国内每吨产品的生产成本也提高到4万元以上。红色基RL磺酰化工艺与甲酰化工艺路线生产对比名称磺酰化工艺路线甲酰化工艺路线备注原料十一种六种主要设备(台)21台11台设备投资(万元)12050200吨／年厂房面积(m2)800400200吨／年副产物包括(1)16吨／吨产品磺酰废水(无回收价值)(2)40吨／吨产水稀硫酸(无回收价值)(3)2吨／吨产品废氯苯可综合利用包括(1)1吨／吨产品废甲酸已回收制甲酸乙脂(2)40吨／吨产品分离滤液回收硫酸铵3.5吨工业芒硝1吨大红色基G0.33吨收率(重量％)(对100％2－甲基－4－硝基苯胺理论收率)95％红色基RL70％大红色基G(包括混合色基)接近30％成本(万元／吨产品)4万元以上2万元以下</table></tables>实例二甲酰化工艺路线制备红色基RL原料、设备、控制参数及工艺过程同实例一，在分离过程中，用氢氧化钠替代碳酸氢铵。生产的红色基RL收率比实例一低10%，同时外观颜色呈深褐色用于染色时，溶解效果差。权利要求1.一种冰染染料红色基RL的生产方法，以邻甲苯胺为基本原料经过氨基保护、硝化、水解三步化学反应，再经分离、干燥和粉碎拼混其特征在于a、氨基保护是以甲酸做氨基保护剂的甲酰化反应过程，邻甲苯胺与甲酸以1∶2～2.6公斤分子比于95～105℃下进行反应；在0.1MPa微压下迥流保温1～2小时；b、采用随配随用即时混酸低温硝化，甲酰化物与浓硫酸公斤分子比为1∶3～4，甲酰化物与30～40%稀硝酸公斤分子比为1∶1～1.05，稀硝酸待甲酰化物全部溶于浓硫酸后，于一10～10℃时加入，硝化时间18～24小时；c、水解后的分离过程中，料液中加入氯化钠精盐和碳酸盐，控制滤液比重为1.05～1.15，PH值1.5～1.8；2.根据权利要求1所述的红色基RL的甲酰化工艺生产方法，其特征在于在甲酰化反应中，使用了作为反应加速剂的无水芒硝;3.根据权利要求1所述的红色基RL的甲酰化工艺生产方法，其特征在于氨基保护的甲酰化反应得到的甲酰化物料，经过真空回收稀甲酸后，物料中的甲酸含量为0.2～0.5%;4.根据权利要求1或3所述的红色基RL的甲酰化工艺生产方法，其特征在于甲酰化反应过程，邻甲苯胺与甲酸以1∶2.6公斤分子比于100～105℃下进行反应;5.根据权利要求书1所述的红色基RL的甲酰化工艺生产方法，其特征在于甲酰化反应过程中回收的稀甲酸用于制甲酸乙酯;6.根据权利要求1所述的红色基RL的甲酰化工艺生产方法，其特征在于分离过程中使用的碳酸盐是碳酸氢铵;7.一种冰染染料大红色基G(副产品)的生产方法，其特征在于它将权利要求1或6所述的水解产物分离后的滤液回收，一次分离液经碳酸氢铵处理吸滤后，二次分离液再经氢氧化钠处理，然后吸滤，干燥和粉碎拼混。全文摘要提供了一种冰染染料红色基RL(2-甲基-4-硝基苯胺)的生产方法。该方法是以甲酸做氨基保护的甲酰化反应、硝化反应采用浓硫酸作溶剂以稀硝酸做硝化剂，水解后的分离过程采用添加碳酸盐处理的方法。采用本工艺不仅可生产冰染染料红色基RL，还可副产大红色基G。文档编号C09B29/08GK1045592SQ8910540公开日1990年9月26日申请日期1989年3月13日优先权日1989年3月13日发明者夏仲良申请人:镇江市染料化工二厂