一种纯品氯甲酸苯酯的合成工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种纯品氯甲酸苯酯的合成工艺，其工艺包括以下步骤：首选得到苯酚钠；其次将上述采用蒸馏塔减压蒸馏后重量的苯酚钠转移至搅拌反应釜内；再次先向开启循环冷冻机，将搅拌反应釜进行温度，向搅拌反应釜内加入三光气，同时向搅拌反应釜内添加催化剂；使得继续反应到氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比不再增加；最后对上述搅拌反应釜采用氮气赶气后，减压蒸馏出氯甲酸苯酯；本发明的相比现有的生产工艺，缩短了反应的时间，提高了纯度和反应效率。
【专利说明】
一种纯品氯甲酸苯酯的合成工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及精细化工的生产领域，具体涉及一种纯品氯甲酸苯酯的合成工艺。
【背景技术】
[0002] 氯甲酸苯酯是一种重要的精细化工中间体，在化工合成方面具有广泛用途，可以 用作聚合催化剂、塑料改性剂、纤维处理剂，以及医药、农药的中间体。
[0003] 氯甲酸苯酯的主要合成方法是光气法，将苯酚溶于氯仿，冷却下通入光气，使吸收 的光气量与苯酚等物质的量比，于5_10°C搅拌下滴加等物质的量N，N_二甲基苯胺。然后加 冷水稀释，分取油层，依次用稀盐酸和水洗涤。经无水氯化钙干燥后，蒸馏回收氯仿，再减压 精馏，收集74-75 °C (1.73kPa)馏分，即为氯甲酸苯酯，收率90 %左右。此方法后处理复杂，需 回收大量的溶剂，产生的废水量较多，且使用大量的N，N_二甲基苯胺做缚酸剂，生产成本 尚。
[0004] 现有公开一种无溶剂法纯品氯甲酸苯酯的合成工艺，直接将熔融的苯酚加入少量 催化剂，高温通光，再通过减压精馏得到含量大于98 %的氯甲酸苯酯，该方法后处理简单， 避免了大量缚酸剂及溶剂的使用，无工艺废水产生，成本较低，但是这种方式应用于工业大 量生产还是有一定难度。
[0005] 但是现有的技术还存在副产物生产，同时生产效率也比较低，即在生产过程中苯 酚会与产物氯甲酸苯酯在高温和缚酸剂的条件下产生副产物碳酸二苯酯(DPC)，即
[0006]
【发明内容】
[0007] 针对以上现有技术中存在的问题，本发明提供了一种纯品氯甲酸苯酯的合成工 艺，减少了副产物和废水的产生，提高了生产效率。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0009] -种纯品氯甲酸苯酯的合成工艺，其生产方法包括以下步骤：
[0010] 1)在反应釜内加入400L无水乙醇，将金属钠230Kg溶于其中，再加入苯酚188Kg，加 热经过回流反应，将反应后的物料转移至蒸馏塔中，进行减压蒸馏除去除乙醇，得到苯酚 钠；
[0011] 2)将步骤1采用蒸馏塔减压蒸馏后重量的苯酚钠转移至搅拌反应釜内，搅拌反应 釜一侧连接循环冷冻机，所述搅拌反应釜的外侧设置夹套，所述搅拌反应釜的外壁设置温 度控制管道，温度控制管道与循环冷冻机连接，所述温度控制管道位于所述搅拌反应釜的 夹套内，所述搅拌反应釜顶端插设置有温度计；
[0012] 3)先向开启循环冷冻机，将搅拌反应釜进行温度降低到0°C，然后向搅拌反应釜内 加入三光气，且三光气的通入量为594-600Kg，同时向搅拌反应釜内添加催化剂，反应时间 为8小时，取中控样，气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0013] 4)将上述中控样60分钟提取一次，使得步骤3继续反应到氯甲酸苯酯与主要副产 物碳酸二苯酯的面积百分比不再增加；
[0014] 5)将步骤4搅拌反应釜采用氮气赶气后，减压蒸馏出氯甲酸苯酯。
[0015] 进一步地，所述催化剂为苄醇和DMAP或苄醇和三级有机胺类。
[0016] 进一步地，所述苄醇和DMAP的质量比为50:1;所述苄醇和三级有机胺类的质量比 40:1〇
[0017] 进一步地，苄醇的质量为10.8-21.6Kg。
[0018] 其中：步骤1的苯酚与金属钠在无水乙醇条件的反应下的化学反应式如下
[0019] C6H5〇H+Na^C6H5〇Na+H2T
[0020] 步骤3的苯酚钠盐和三光气反应在0°C和苄醇作为催化剂的条件，化学反应式如下 [0021 ] C6H5〇Na+C3Cl6〇3^C6H5Cl〇2
[0022]本发明的有益效果为:本发明的相比现有的生产工艺，由于先将苯酚与金属钠反 应生成苯酚钠盐，再与三光气在催化剂与一定的温度条件下，这样后处理简单，避免了大量 缚酸剂及溶剂的使用，无工艺废水产生，成本较低，可以减少副产物碳酸二苯酯的产生，因 此进一步提高了产物氯甲酸苯酯的纯度，且纯度能够达到99.0-99.6%，且这种反应也易于 控制，因此总体来说，更加缩短了反应的时间，提高了纯度和反应效率。
【具体实施方式】
[0023]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
[0024] 实施例1
[0025] 首选在反应釜内加入400L无水乙醇，将金属钠230Kg溶于其中，再加入苯酚188Kg， 加热经过回流反应，将反应后的物料转移至蒸馏塔中，进行减压蒸馏除去除乙醇，得到苯酚 钠；
[0026] 其次将上述采用蒸馏塔减压蒸馏后重量的苯酚钠转移至搅拌反应釜内，搅拌反应 釜一侧连接循环冷冻机，所述搅拌反应釜的外侧设置夹套，所述搅拌反应釜的外壁设置温 度控制管道，温度控制管道与循环冷冻机连接，所述温度控制管道位于所述搅拌反应釜的 夹套内，所述搅拌反应釜顶端插设置有温度计；
[0027] 再次先向开启循环冷冻机，将搅拌反应釜进行温度降低到0°C，然后向搅拌反应釜 内加入三光气，且三光气的通入量为594Kg，同时向搅拌反应釜内添加催化剂，反应时间为8 小时，取中控样，气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0028] 接着将上述中控样60分钟提取一次，使得步骤3继续反应到氯甲酸苯酯与主要副 产物碳酸二苯酯的面积百分比不再增加；
[0029] 最后将上述和DMAP或苄醇和三级有机胺类;所述苄醇和DMAP的质量比为50:1;所 述苄醇和三级有机胺类的质量比40:1;苄醇的质量为10.8Kg。
[0030]本发明的相比现有的生产工艺，由于先将苯酚与金属钠反应生成苯酚钠盐，再与 三光气在催化剂与一定的温度条件下，这样后处理简单，避免了大量缚酸剂及溶剂的使用， 无工艺废水产生，成本较低，可以减少副产物碳酸二苯酯的产生，因此进一步提高了产物氯 甲酸苯酯的纯度，且纯度能够达到99.0%，且这种反应也易于控制，因此总体来说，更加缩 短了反应的时间，提高了纯度和反应效率。
[0031] 实施例2
[0032] 首选在反应釜内加入400L无水乙醇，将金属钠230Kg溶于其中，再加入苯酚188Kg， 加热经过回流反应，将反应后的物料转移至蒸馏塔中，进行减压蒸馏除去除乙醇，得到苯酚 钠；
[0033] 其次将上述采用蒸馏塔减压蒸馏后重量的苯酚钠转移至搅拌反应釜内，搅拌反应 釜一侧连接循环冷冻机，所述搅拌反应釜的外侧设置夹套，所述搅拌反应釜的外壁设置温 度控制管道，温度控制管道与循环冷冻机连接，所述温度控制管道位于所述搅拌反应釜的 夹套内，所述搅拌反应釜顶端插设置有温度计；
[0034] 再次先向开启循环冷冻机，将搅拌反应釜进行温度降低到0°C，然后向搅拌反应釜 内加入三光气，且三光气的通入量为595Kg，同时向搅拌反应釜内添加催化剂，反应时间为8 小时，取中控样，气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0035] 接着将上述中控样60分钟提取一次，使得步骤3继续反应到氯甲酸苯酯与主要副 产物碳酸二苯酯的面积百分比不再增加；
[0036] 最后将上述搅拌反应釜采用氮气赶气后，减压蒸馏出氯甲酸苯酯。
[0037] 催化剂为苄醇和DMAP或苄醇和三级有机胺类;所述苄醇和DMAP的质量比为50:1; 所述苄醇和三级有机胺类的质量比40:1;苄醇的质量为12.8Kg。
[0038]本发明的相比现有的生产工艺，由于先将苯酚与金属钠反应生成苯酚钠盐，再与 三光气在催化剂与一定的温度条件下，这样后处理简单，避免了大量缚酸剂及溶剂的使用， 无工艺废水产生，成本较低，可以减少副产物碳酸二苯酯的产生，因此进一步提高了产物氯 甲酸苯酯的纯度，且纯度能够达到99.2%，且这种反应也易于控制，因此总体来说，更加缩 短了反应的时间，提高了纯度和反应效率。
[0039] 实施例3
[0040] 首选在反应釜内加入400L无水乙醇，将金属钠230Kg溶于其中，再加入苯酚188Kg， 加热经过回流反应，将反应后的物料转移至蒸馏塔中，进行减压蒸馏除去除乙醇，得到苯酚 钠；
[0041] 其次将上述采用蒸馏塔减压蒸馏后重量的苯酚钠转移至搅拌反应釜内，搅拌反应 釜一侧连接循环冷冻机，所述搅拌反应釜的外侧设置夹套，所述搅拌反应釜的外壁设置温 度控制管道，温度控制管道与循环冷冻机连接，所述温度控制管道位于所述搅拌反应釜的 夹套内，所述搅拌反应釜顶端插设置有温度计；
[0042] 再次先向开启循环冷冻机，将搅拌反应釜进行温度降低到0°C，然后向搅拌反应釜 内加入三光气，且三光气的通入量为596Kg，同时向搅拌反应釜内添加催化剂，反应时间为8 小时，取中控样，气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0043]接着将上述中控样60分钟提取一次，使得步骤3继续反应到氯甲酸苯酯与主要副 产物碳酸二苯酯的面积百分比不再增加；
[0044]最后将上述搅拌反应釜采用氮气赶气后，减压蒸馏出氯甲酸苯酯。
[0045] 催化剂为苄醇和DMAP或苄醇和三级有机胺类;所述苄醇和DMAP的质量比为50:1; 所述苄醇和三级有机胺类的质量比40:1;苄醇的质量为14.8Kg。
[0046] 本发明的相比现有的生产工艺，由于先将苯酚与金属钠反应生成苯酚钠盐，再与 三光气在催化剂与一定的温度条件下，这样后处理简单，避免了大量缚酸剂及溶剂的使用， 无工艺废水产生，成本较低，可以减少副产物碳酸二苯酯的产生，因此进一步提高了产物氯 甲酸苯酯的纯度，且纯度能够达到99.4%，且这种反应也易于控制，因此总体来说，更加缩 短了反应的时间，提高了纯度和反应效率。
[0047] 实施例4
[0048] 首选在反应釜内加入400L无水乙醇，将金属钠230Kg溶于其中，再加入苯酚188Kg， 加热经过回流反应，将反应后的物料转移至蒸馏塔中，进行减压蒸馏除去除乙醇，得到苯酚 钠；
[0049]其次将上述采用蒸馏塔减压蒸馏后重量的苯酚钠转移至搅拌反应釜内，搅拌反应 釜一侧连接循环冷冻机，所述搅拌反应釜的外侧设置夹套，所述搅拌反应釜的外壁设置温 度控制管道，温度控制管道与循环冷冻机连接，所述温度控制管道位于所述搅拌反应釜的 夹套内，所述搅拌反应釜顶端插设置有温度计；
[0050]再次先向开启循环冷冻机，将搅拌反应釜进行温度降低到0°C，然后向搅拌反应釜 内加入三光气，且三光气的通入量为598Kg，同时向搅拌反应釜内添加催化剂，反应时间为8 小时，取中控样，气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0051 ]接着将上述中控样60分钟提取一次，使得步骤3继续反应到氯甲酸苯酯与主要副 产物碳酸二苯酯的面积百分比不再增加；
[0052]最后将上述搅拌反应釜采用氮气赶气后，减压蒸馏出氯甲酸苯酯。
[0053] 催化剂为苄醇和DMAP或苄醇和三级有机胺类;所述苄醇和DMAP的质量比为50:1; 所述苄醇和三级有机胺类的质量比40:1;苄醇的质量为15.8Kg。
[0054] 本发明的相比现有的生产工艺，由于先将苯酚与金属钠反应生成苯酚钠盐，再与 三光气在催化剂与一定的温度条件下，这样后处理简单，避免了大量缚酸剂及溶剂的使用， 无工艺废水产生，成本较低，可以减少副产物碳酸二苯酯的产生，因此进一步提高了产物氯 甲酸苯酯的纯度，且纯度能够达到99.5%，且这种反应也易于控制，因此总体来说，更加缩 短了反应的时间，提高了纯度和反应效率。
[0055] 实施例5
[0056] 首选在反应釜内加入400L无水乙醇，将金属钠230Kg溶于其中，再加入苯酚188Kg， 加热经过回流反应，将反应后的物料转移至蒸馏塔中，进行减压蒸馏除去除乙醇，得到苯酚 钠；
[0057] 其次将上述采用蒸馏塔减压蒸馏后重量的苯酚钠转移至搅拌反应釜内，搅拌反应 釜一侧连接循环冷冻机，所述搅拌反应釜的外侧设置夹套，所述搅拌反应釜的外壁设置温 度控制管道，温度控制管道与循环冷冻机连接，所述温度控制管道位于所述搅拌反应釜的 夹套内，所述搅拌反应釜顶端插设置有温度计；
[0058] 再次先向开启循环冷冻机，将搅拌反应釜进行温度降低到0°C，然后向搅拌反应釜 内加入三光气，且三光气的通入量为600Kg，同时向搅拌反应釜内添加催化剂，反应时间为8 小时，取中控样，气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比；
[0059]接着将上述中控样60分钟提取一次，使得步骤3继续反应到氯甲酸苯酯与主要副 产物碳酸二苯酯的面积百分比不再增加；
[0060]最后将上述搅拌反应釜采用氮气赶气后，减压蒸馏出氯甲酸苯酯。
[0061 ] 催化剂为苄醇和DMAP或苄醇和三级有机胺类;所述苄醇和DMAP的质量比为50:1; 所述苄醇和三级有机胺类的质量比40:1;苄醇的质量为21.6Kg。
[0062] 本发明的相比现有的生产工艺，由于先将苯酚与金属钠反应生成苯酚钠盐，再与 三光气在催化剂与一定的温度条件下，这样后处理简单，避免了大量缚酸剂及溶剂的使用， 无工艺废水产生，成本较低，可以减少副产物碳酸二苯酯的产生，因此进一步提高了产物氯 甲酸苯酯的纯度，且纯度能够达到99.6%，且这种反应也易于控制，因此总体来说，更加缩 短了反应的时间，提高了纯度和反应效率。
[0063] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种纯品氯甲酸苯酯的合成工艺，其特征在于:其生产方法包括以下步骤： 1) 在反应釜内加入400L无水乙醇，将金属钠230Kg溶于其中，再加入苯酚188Kg，加热经 过回流反应，将反应后的物料转移至蒸馏塔中，进行减压蒸馏除去除乙醇，得到苯酚钠； 2) 将步骤1采用蒸馏塔减压蒸馏后重量的苯酚钠转移至搅拌反应釜内，搅拌反应釜一 侧连接循环冷冻机，所述搅拌反应釜的外侧设置夹套，所述搅拌反应釜的外壁设置温度控 制管道，温度控制管道与循环冷冻机连接，所述温度控制管道位于所述搅拌反应釜的夹套 内，所述搅拌反应釜顶端插设置有温度计； 3) 先向开启循环冷冻机，将搅拌反应釜进行温度降低到(TC，然后向搅拌反应釜内加入 三光气，且三光气的通入量为594-600Kg，同时向搅拌反应釜内添加催化剂，反应时间为8小 时，取中控样，气相归一分析氯甲酸苯酯与主要副产物碳酸二苯酯的面积百分比； 4) 将上述中控样60分钟提取一次，使得步骤3继续反应到氯甲酸苯酯与主要副产物碳 酸二苯酯的面积百分比不再增加； 5) 将步骤4搅拌反应釜采用氮气赶气后，减压蒸馏出氯甲酸苯酯。2. 根据权利要求1所述的一种纯品氯甲酸苯酯的合成工艺，其特征在于:所述催化剂为 苄醇和DMAP或苄醇和三级有机胺类。3. 根据权利要求2所述的一种纯品氯甲酸苯酯的合成工艺，其特征在于：所述苄醇和 DMAP的质量比为50:1;所述苄醇和三级有机胺类的质量比40:1。4. 根据权利要求1所述的一种纯品氯甲酸苯酯的合成工艺，其特征在于:苄醇的质量为 10.8-21.6Kg〇
【文档编号】C07C68/02GK105906510SQ201610384247
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月28日
【发明人】黄金祥, 过学军, 吴建平, 胡明宏, 杨亚明, 程伟家, 李红卫, 徐小兵, 高焰兵, 戴玉婷
【申请人】安徽广信农化股份有限公司