镀锌钢板表面的苯胺-5-氨基水杨酸共聚电化学防腐膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀锌钢板的表面防腐处理技术领域。
【背景技术】
[0002] 电镀锌是目前国内外普遍采用的钢铁防腐蚀手段之一，电镀锌钢板也因其良好的 防腐蚀性能及便宜的价格广泛应用于家电、汽车制造、建筑、航空等领域，然而镀锌层在空 气中尤其在潮湿环境中容易被腐蚀而形成白斑和灰暗物，既影响外观又使其耐腐蚀性能大 大减弱，因此电镀锌及锌合金后一般都要作钝化处理。目前普遍采用铬酸盐钝化处理，但是 铬酸盐中的铬是重金属，对人体与环境都有严重危害。因此，寻找可以代替铬酸盐钝化的防 腐蚀方法已成为主要的研宄热点。
[0003] 近年来，聚苯胺作为一种优良的防腐蚀材料逐渐引起重视，并且成为导电聚苯 胺最有希望的应用领域之一。在《钢板电镀锌表面聚苯胺膜的研宄》（Acta Metall Sin 2004, 17:849)中，为了克服锌溶解问题，采用水杨酸钠为支持电解质，于中性条件下在电 镀锌板上成功地电聚合出耐蚀性聚苯胺膜，但是得到的聚苯胺膜耐溶剂性较差，易溶于酒 精等有机溶剂，限制了电聚合苯胺膜在防腐领域的应用。在《钢板电镀锌表面聚苯胺膜硅 烷改性的研宄》（金属学报，2007, 43(4) :404)中，采用先在中性溶液中电聚合制备聚苯胺， 然后采用电子加速器对电聚合聚苯胺进行辐射交联改性，有效地改善了聚苯胺膜的耐有机 溶剂性能及防腐性能。在《钢板电镀锌表面耐蚀性聚苯胺膜的制备及辐射改性》（金属学 报，2007, 43 (3) : 273)中还采用在加入硅烷偶联剂的苯胺中性溶液中电聚合制备聚苯胺，发 现硅烷偶联剂有效地化学连接了聚苯胺与镀锌基材，企图提高聚苯胺膜在镀锌钢板的附着 力，以达到通过聚苯胺膜提高防腐性能的目的。但上述方法均在中性溶液中进行电聚合，得 到的聚苯胺膜的分子量低，导致耐溶剂性能差、导电性能差、电化学腐蚀性差。因为聚苯胺 在PH大于4的溶液中便失去电化学活性、导电性以及防腐性能。为了提高聚苯胺电化学活 性的pH依赖性，《苯胺-5-氨基水杨酸共聚物的合成及其性能的研宄》(Synthetic Metals， 2011，161:1306)发现苯胺与一些苯胺功能单体共聚可以有效地拓宽聚苯胺的pH依赖性。 在弱酸及中性溶液中可以得到具有电化学活性的苯胺共聚物。
【发明内容】
[0004] 本发明针对上述缺陷提出一种在镀锌钢板表面实现苯胺-5-氨基水杨酸共聚电 化学防腐膜的构建方法。
[0005] 本发明技术方案是：于电解液中，在三电极体系下，通过电化学聚合方法在镀锌钢 板表面制备防腐膜，其特征在于所述电解液包括苯胺、5-氨基水杨酸、硫酸钠 、γ -氨丙基 三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸磷酸单甲酯和乙醇。
[0006] 通过以上方法，在镀锌钢板上可以电聚合上分子量大、有机磷酸掺杂的苯胺共聚 物膜，即使在中性介质中依然具有良好氧化还原活性、与镀锌钢板附着力高、防腐性能优 异，防腐性能达到铬酸盐钝化技术指标。本发明方法还具有良好的环保、安全性，本发明完 全可以替代电镀锌钢板的铬酸盐钝化工艺，实现镀锌钢板的绿色表面防腐层。
[0007] 另外，本发明所述电解液中，苯胺含量为0. 1~I mol/L，5_氨基水杨酸含量为 0· 02~0· 05mol/L，硫酸钠含量为0· I mol/L，γ-氨丙基三乙氧基硅烷占电解液总质量的 1%，甲基丙烯酸磷酸单甲酯含量为0. 5 mol/L。以上电解液中各物质的投料比能够保证最终 电化学聚合产物分子量大，与金属基材之间的附着力强，在不同PH介质中都有比较稳定的 电化学性质。
[0008] 进一步地，所述电解液中，苯胺含量为0.32~0.5mol/L。苯胺在电解液中该占比 的优良效果：苯胺浓度低于这一范围会导致电化学聚合速率降低，浓度过高则不利于共聚 物的形成，也会影响聚合物膜的致密性。
[0009] 电解液中，所述苯胺与5-氨基水杨酸摩尔比为10~20:1。在这一摩尔比范围内， 最终的聚合产物具有较好的电化学活性，防腐效果更佳。
[0010] 所述电化学聚合在0~5°C的电解液中进行。控制聚合温度在此范围的目的是为 了让聚合反应更加缓慢进行，使得聚合物分子量增大，在金属基材表面所形成的膜致密均 〇
[0011] 所述三电极体系以电镀锌钢板为工作电极、以不锈钢板为对电极、以饱和甘汞电 极为参比电极。本发明以镀锌钢板为工作电极，在电化学聚合过程中会在其表面形成防腐 聚合物膜；不锈钢板为对电极目的是与工作电极组成回路以通电流；饱和甘汞电极目的是 测量体系的电极电势。
[0012] 为了除去电镀锌钢板表面的油污，使聚合发生在金属基材表面，对膜的致密性和 附着力均有益，本发明将电镀锌钢板依次经过丙酮中超声清洗、蒸馏水一次水洗、2%盐酸水 洗、蒸馏水二次水洗、干燥至恒重后，置于电解液中。
[0013] 所述电化学聚合方法为恒电流或循环伏安法。
【附图说明】
[0014] 图1为循环伏安法制备苯胺、5-氨基水杨酸共聚物膜过程中的循环伏安图。
[0015] 图2实施例1制备的电镀苯胺、5-氨基水杨酸共聚物膜后的循环伏安图。
[0016]图3实施例2制备的电镀苯胺、5-氨基水杨酸共聚物膜后的循环伏安图。
[0017] 图4为镀锌钢板及实施例1、2制成的样板的阻抗谱图。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但这些实施例的目的并不 在于限制本发明的保护范围。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分含量均以重量计。
[0019] 一、试验示例： 实施例1 :电化学实验采用三电极体系，工作电极为电镀锌钢板(含锌20-40g/m2)，对电 极为不锈钢板（2 cm X 3 cm)，参比电极为饱和甘汞电极（SCE)。其中，工作电极预处理过 程为：将电镀锌钢板依次经过丙酮中超声清洗、蒸馏水一次水洗、2%盐酸水洗、蒸馏水二次 水洗、干燥至恒重。
[0020] 先配置体积比为3:1的乙醇和水溶液，再将苯胺、5-氨基水杨酸、硫酸钠溶液、 γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)和甲基丙烯酸磷酸单甲酯加入上述乙醇水溶液中，