专利名称：聚合的双-n-乙酰乙酰苯胺偶氮色料的制作方法
技术领域：
本发明涉及色料，其包括一种含两个偶氮N-乙酰乙酰苯胺部分的生色团，其中所述的部分每一个y都含有至少一条聚(氧化烯)链，优选为至少两条。这种色料表现出极好的碱稳定性和耐光性，尤其是混合到某种介质中和/或在某些基材的表面时。这些聚(氧化烯)链使其可溶于不同的溶剂或树脂，从而使这些优秀的着色生色团能够进入各种不同的介质和/或各种不同的基材中。给出了包括这类色料的组合物和制品，以及制备本发明的色料的方法。
双-N-乙酰乙酰苯胺偶氮颜料、染料(dyes)和染料(dyestuffs)通常能使某些例如织物、纸之类的基材获得有效的、令人满意的染色效果。然而由于这些颜料、染料(dyes)或染料(dyestuffs)固有的难以溶解、难以相容的特性以及色移问题，它们的使用限制在如此小范围的基材和/或介质中。由于这些物理限制，这类颜料、染料(dyes)和/或染料(dyestuffs)还没有广泛地用作塑料制品(如聚烯烃、聚氨酯等)中或者其上的色料。然而，出于许多原因，非常需要使用这类色料，首要的原因是利用此类化合物可获得实际有效的着色效果。
现在应用于塑料(热塑性塑料或热固性塑料)中的聚合色料的标准种类主要是聚(氧化烯)化合物，如三苯甲烷、次甲基类等(如在Kluger等人的美国专利4,992,204中发现的那些)。这些色料中的一些表现出某些与用来实现塑料成形的催化剂有关的问题。例如，这类色料中的三苯甲烷和次甲基部分容易受到亲核催化剂及其残余物的侵袭。因此，在这样的情况下用这些聚合色料进行染色可能会减低着色强度或改变色调。
因此，需要在不同种类的组合物中加入这些含有双-N-乙酰乙酰苯胺偶氮生色团的聚合色料，并由此需要提供一种含聚氧化烯链的双-N-乙酰乙酰苯胺型色料，其中聚氧化烯链能够进行调整以适用于多种用途。此外，还需要提供一种可用于热塑性和热固性组合物的色料，它要远比如今使用的标准聚(氧化烯)色料更不容易因碱性催化剂残余物的侵袭而降解。到目前为止，在相关在先技术或在染色工业领域中都还没有任何关于这种非常理想的、特定的聚合的双N-乙酰乙酰苯胺色料的教导或合理建议。
需要理解的是，全文中使用的术语“烷基”规定为包括任何一种直链或支链烷基部分，且其中含有1至30个碳；术语“烷氧基”也具有同样的链长。同样地，术语“取代苯基”和“取代聚苯”规定为包括任何一种苯基系统，该系统上连有任何种类的侧基，包括但不限于，烷基、亚烷基、醇基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、羟基等等。苯基基本上是一个未取代的环状系统(因此只包括氢)。
本发明优选为含有聚(氧化烯)N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料，尤其是具有化学式(I)所示结构
其中，R是烷基、苯基、聚苯、取代苯基或取代聚苯；E是氢、烷基、卤素、烷氧基或苯基；a是0、1或2，其中如果a是0，则A为苯基、聚苯、取代聚苯或取代苯基，如果a是1，则A是O、SO2N、亚甲基、S、N(R’)或结构式为(II)的部分 其中R’是烷基或氢，如果a是2，则A是O、SO2、亚甲基、S、N(R’)，其中R’是烷基或氢；B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zEG]n，，其中EG是H或结构式为(III)的部分 其中R4是C1-C12烷基或苯基；所有的gly都是缩水甘油，EO是环氧乙烷，PO选自1，2-环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合物或结合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2N、亚甲基、S、N(R6)，其中R5是烷基；其中如果R”是O或SO2N，则w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2，如果R”不是O或SO2N，则w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2；其中R是卤素、氢、烷基、烷氧基或B。
本发明也可优选为含有结构为分子式(IV)的聚(氧化烯)N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料。
其中，R是苯基、聚苯、取代聚苯或取代苯基；R’是烷基、苯基、取代苯基或聚苯；A是C1-C20烷基、alkox醚、(EO)k(PO)l(EO)m或(PO)p(EO)q(PO)r，其中k＝0-30，l＝0-30，m＝0-30，k+l+m＞1，其中p＝0-30，q＝0-30，r＝0-30，p+q+r＞1；其中B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zEG]n，其中EG是H或结构式为(III)的部分 其中R4是C1-C40烷基或苯基；所有的gly都是缩水甘油，EO是环氧乙烷，PO选自1，2-环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合物或结合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2N、亚甲基、S、N(R5)，其中R5是烷基或氢；其中如果R”是O、S或SO2N，则w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2，如果R”不是O、S或SO2N，则w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2；其中R是卤素、氢、烷基、烷氧基或B。
基本上，这种色料包括含两个偶氮N-乙酰乙酰苯胺部分和至少两条聚(氧化烯)链的生色团。这种化合物是通过使含有这种聚(氧化烯)链的芳香胺化合物在与符合分子式(V)所示结构的化合物进行反应时重氮化进行制备的。 其中R是烷基、苯基、聚苯、或取代苯基；E是H、卤素、烷基、烷氧基或苯基；a是0、1或2，其中如果a是0，则A是苯基、聚苯、取代聚苯或取代苯基，如果a是1，则A是O、SO2N、亚甲基、S、N(R’)或结构式为(II)的部分 其中R’是烷基或氢，如果a是2，则A是O、SO2、亚甲基、S、N(R’)，其中R’是烷基或氢。
优选地，本发明的色料的聚(氧化烯)链包括能够与某些单体中至少一部分发生反应的亲核端基，这些单体与双-N-乙酰乙酰苯胺或任何此类衍生物偶联形成所需的聚合色料。这种聚合色料，正常情况下是液体，尤其是与许多传统的聚合色料相比，通常鲜艳地呈现绿黄色，更加鲜艳，表现出改良的碱稳定性，非常耐光。此外，本发明还包括任何含有一种或多种本发明的色料的制品或组合物，包括，但不限于，蜡、热塑性塑料(例如，但不限于，聚烯烃(包括但不限于聚丙烯)和聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯)都不限于)，和热固性材料(例如，但不限于，聚氨酯，包括但不限于聚氨酯泡沫塑料)。
优选地，具体的氧化烯基团是选自乙烯氧基(EO)、丙烯氧基(PO)(propyleneoxy)和丁烯氧基(BO)。优选的是EO和PO的混合物，尽管所有基团EO或PO或BO都存在的情况也是适用的。优选地，在每个单独的聚氧化烯侧基上存在着大约2至大约300摩尔的烯氧基；更优选为大约2至100摩尔；最优选为大约2至15摩尔。规定术语“聚氧化烯”包含任何含两个烯氧基部分的侧基。
可以通过前述聚(氧化烯)芳香胺与许多不同的含有所需双-N-乙酰乙酰苯胺偶氮基团的化合物之间的反应，将聚氧化烯基团加入双-N-乙酰乙酰苯胺型化合物中。芳香胺可以具有任何结构，这取决于所需的由芳香胺上不同侧基的存在引起的特性。在此方面可能优选的是下列结构式(VI)所示的芳香胺
其中R是H、烷基、烷氧基或B；其中B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zH]n，，；其中gly都是缩水甘油，EO是环氧乙烷，PO选自1，2-环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合物或结合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2、亚甲基、S、N(R5)，其中R5是烷基或R6-O-R7，其中R6和R7可以相同或不同，而且分别是C1-C4烷基；其中如果R”是O或SO2，则w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2，如果R”不是O或SO2，则w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2。
因此，本发明潜在的双-N-乙酰乙酰苯胺偶氮化合物由上述结构式(I)和(IV)所表示。
可以使用表面活性剂、溶剂等来改变最终的聚(氧烯化)双-N-乙酰乙酰苯胺偶氮化合物的可溶性、着色特性等等，对此，本领域普通技术人员能够理解和领会。
优选地，色料化合物(I)在环境温度和压力下及基本上纯净时本质上是液体；然而，本发明也包括糊状或蜡状色料。为了对基材和介质进行染色，在本发明的色料化合物组合物或方法中也可以使用任何其它的标准色料添加剂，如树脂、防腐剂、表面活性剂、溶剂、抗静电化合物等等。
优选实施例说明以下具体配方，以及下列作为示例的配方制造方法和使用此配方染色的方法表明了本发明的优选实施方案母体的形成实施例1 将乙醇(200proof(标准强度)，515g)和对氨基苯酚(300g，2.75mol)加入一个配有温度计和冷凝器的2L三颈圆底烧瓶中。苯甲醛(292g，2.75mol)经由附加的漏斗缓慢稳定地流入，同时进行搅拌。再加入另一部分乙醇(150g)，然后将整个混合物加热回流1.5小时。冷却至室温后，过滤收集形成的固体，用乙醇洗三次(3×50ml)并干燥。得到492g(91％)浅黄色粉末状的亚胺产物(结构如上)。
实施例2 将实施例1制得的亚胺产物(285g，1.44mol)、甲苯(200ml)和KOH(6g)加入一个一加仑不锈钢反应器中。用氮气吹洗三次至60psi后，将反应混合物加热至250°F，用过2小时的时间加入环氧乙烷(635g，14.4mol)。然后将混合物冷却至室温，将甲苯汽提，得到910g(98.2％)浅棕黄色液态聚乙二醇(10)亚胺(结构如上)。
实施例3 将实施例2制得的亚胺(340g，0.27mol)和水(150g)加入到一个1000ml三颈烧瓶中。小心地加入浓盐酸(56g)，同时搅拌并将温度保持在45℃以下。在50℃搅拌30分钟，将混合物转移到一个1000ml烧瓶中，并用旋转式汽化器在85-95℃汽提1.5小时。冷却至室温后，在反应混合物中注入240g水，再将整个混合物在85-95℃汽提1.5小时。然后再加入240g水，再将混合物在85-95℃汽提直到清除所有的水和苯甲醛。制得285g(97％)浅棕黄色液态聚乙二醇(10)苯胺产物(结构如上)。
实施例4将4-硝基苯酚(218g，1.57mol)、甲苯(500g)和KOH(4g)加入到一个一加仑不锈钢反应器中。用氮气吹洗三次至60psi后，将反应混合物加热至250°F，在过30分钟时间内加入环氧乙烷(138g，3.14mol)。将混合物后加热至120°F一小时，然后在1小时内加入1，2-环氧丙烷(567g，9.77mol)。在120°F下后加热1小时后，在1小时内往反应器中加入环氧乙烷(265g，6.02mol)，将混合物在120°F下再加热2小时。在235°F下真空解吸1.5小时，冷却至室温，制得1132g(95％)浅黄色液态硝基苯酚产物(结构如上)。
实施例5 将硝基苯酚(120g，0.16mol，来自实施例4)和乙醇(100ml)加入一个500ml氢化烧瓶中。然后小心地加入Pd/C(5％，3g)，整个混合物在42psi下氢化1小时。清除催化剂和乙醇后，制得106g(92％)浅黄色液态氨基苯酚产物(结构如上)。
实施例6 将4-硝基苯酚(300g，2.16mol)、甲苯(240ml)和KOH薄片(0.6g)加入一个1000ml三颈烧瓶，将混合物加热至90℃30分钟。冷却至50℃后，通过附加的漏斗边搅拌边加入缩水甘油(192g，2.59mol)，将制成的混合物加热至90℃，24小时。GC-MS发现4-硝基苯酚耗尽。将反应冷却，用旋转式汽化器清除甲苯和剩余缩水甘油。制得440g(95.7％)硝基苯氧基缩水甘油(nitrophenoxyglycidol)(结构如上)。
实施例7 将实施例4的硝基苯氧基缩水甘油(nitrophenoxyglycidol)(250g，1.17mol)，甲苯(500g)和KOH(4g)加入一个一加仑不锈钢反应器中。用氮气吹洗三次至60psi后，将反应混合物加热至250°F，用1小时加入1，2-环氧丙烷(274g，4.72mol)。将混合物后加热至120°F一小时，然后在1小时内加入环氧乙烷(207g，4.72mol)。在120°F下加热2小时后，将混合物在235°F汽提1.5小时。冷却至室温，制得712g(97％)的浅黄色液态硝基苯氧基缩水甘油(nitrophenoxyglycidol)产物(结构如上)。
实施例8 按照实施例5所述程序，在存在Pd/C(5％，5g)的条件下，将120g(0.19mol)实施例7制得的硝基苯氧基缩水甘油(nitrophenoxyglycidol)在甲醇中(100ml)还原，制备105g(92％)4-氨基-苯氧基缩水甘油(phenoxyglycidol)(结构如上)。中间体的形成实施例9 将4，4’-二氨基二苯砜(12.4g，50mmol)、乙酰乙酸乙酯(14.5g，111mmol)、2-羟基吡啶(0.4g)和对二甲苯(20ml)的混合物回流搅拌4小时。冷却并在室温下放置一夜，过滤收集沉淀物，用冷乙醇洗两次并干燥。制得19.5g(93.5％)黄色固体双N-乙酰乙酰苯胺-对-砜产物(结构如上)(熔点252-260℃)，无需进一步提纯就可用作原材料。
实施例10 将3，3’-二氨基二苯砜(12.4g，50mmol)、乙酰乙酸乙酯(20g，150mmol)、铜粉(0.3g)和对二甲苯(20ml)的混合物回流搅拌4小时。冷却并在室温下放置一夜，制得19g(91.3％)浅黄色半固体双-N-乙酰乙酰苯胺-间-砜产物(结构如上)，无需进一步提纯就可用作原材料。对该产物的红外线分析表明该产物中不含酯峰值(1730cm-1)。
实施例11 在一个配有温度计和蒸馏冷凝器的250ml三颈烧瓶中加入对二甲苯和一份三乙醇胺(0.75g，5mmol)在乙醇(1.5ml)中的混合物。将反应物加热至沸腾直到13ml的乙醇/对二甲苯混合物完全蒸出。冷却至室温后，向反应物中加入4，4’-氧化双苯胺(10g，50mmol)，将制成的混合物加热至回流。在此温度下，在一小时内逐滴加入乙酰乙酸甲酯(18g，155mmol)的对二甲苯(20ml)溶液，同时将甲醇/对二甲苯混合物完全蒸出。添加完成后，再加入一部分对二甲苯(50ml)。最后，收集到100ml馏出液。冷却至室温，过滤收集沉淀物，并与乙醇(50ml)共沸。冷却至室温后，收集形成的沉淀，在50℃的烘箱中干燥一夜，制得18g(97.8％)浅黄色固体4，4’-氧-双(N-乙酰乙酰苯胺)(结构如上)(熔点178-182℃)。
实施例12 按照实施例11所述程序，使2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]-丙烷(BAPP，20.5g，50mmol)与乙酰乙酸甲酯(18g，155mmol)的对二甲苯溶液在存在三乙醇胺(0.75g，5mmol)的条件下进行反应，得到25g(86.5％)浅黄色半固体双(N-乙酰乙酰苯胺)-BAPP产物(结构如上)。该粗制品无需进一步提纯就可以用作原材料。聚合色料的形成实施例13 在一个100ml三颈烧瓶中加入水(20ml)、盐酸(3.8g)、2-乙基己醇(0.3g)和实施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g，35mmol)。用冰浴将该混合物冷却至0℃。缓慢加入NaNO2(4.4g)在10ml水中的溶液，同时搅拌并将温度保持在5℃以下。添加完成后，将反应混合物在0-5℃搅拌40分钟。在该溶液中小心地加入氨基磺酸(2.5g)，并将制得的混合物在0-5℃搅拌30分钟。
在另一个250ml的烧瓶中加入苛性碱(3g)，EDTA的40％水溶液、四钠盐(6g)、水(35ml)和双乙酰乙酰-1，4-苯二酰胺(4.83g，17.5mmol)，将混合物搅拌并冷却至5-10℃。将上述重氮溶液缓慢加入这种双乙酰乙酰-1，4-联氨溶液中，同时搅拌并将温度保持在15℃以下。将制得的混合物在10-15℃后搅拌1小时。调整pH值至7.5-8.5，将混合物加热至70℃并倒入分液漏斗。收集有机层，用水洗两次(2×50ml)。在95℃汽提1.5小时以清除水，制得16g着色强度为43.8abs./g/L(MeOH)、最大吸光指数为398nm的黄色粘性液体产物。
实施例14
按照实施例13所述程序，将实施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g，35mmol)重氮化，并与双乙酰乙酰-2，5-二甲基-1，4-苯二胺(5.25g，17.5mmol)进行偶联。清洗和汽提之后，制得17g非常粘稠的黄色液体产物(结构如上)(半固体)，最大吸光指数为400.5nm(MeOH)。
实施例15 按照实施例13所述程序，将实施例3制得的聚乙二醇苯胺(35mmol)重氮化，并与实施例9制得的双(N-乙酰乙酰苯胺)-对-砜(7.3g，17.5mmol)进行偶联。清洗和汽提之后，制得15g非常粘稠的黄色液体产物(结构如上)(半固体)，最大吸光指数为394nm(MeOH)。
实施例16 按照实施例13所述程序，将实施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g，35mmol)重氮化，并与实施例9制得的双(N-乙酰乙酰苯胺)-间-砜(7.3g，17.5mmol)进行偶联。清洗和汽提之后，制得17g非常粘稠的黄色液体产物(结构如上)，着色强度为31abs./g/L，最大吸光指数为388.5nm(MeOH)。
实施例17 按照实施例13所述程序，将实施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g，35mmol)重氮化，并与实施例11制得的4，4’-氧-双(N-乙酰乙酰苯胺)(6.5g，17.5mmol)进行偶联。清洗和汽提之后，制得15g黄色粘性液体产物(结构如上)，着色强度为28.7abs./g/L，最大吸光指数为392nm(MeOH)。
实施例18 按照实施例13所述程序，将实施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g，35mmol)重氮化，并与实施例12制得的双(N-乙酰乙酰苯胺)-BAPP(10.1g，17.5mmol)进行偶联。清洗和汽提之后，制得20g非常粘稠的黄色液体产物(结构如上)(半固体)，着色强度为24.8abs./g/L，最大吸光指数为392nm(MeOH)。
实施例19 按照实施例13所述程序，将实施例5制得的4-氨基苯酚(24.6g，35mmol)重氮化，并与双乙酰乙酰-1，4-苯二酰胺(4.83g，17.5mmol)进行偶联。清洗和汽提之后，制得21g非常粘稠的黄色液体产物(结构如上)(半固体)，着色强度为29.3abs./g/L，最大吸光指数为400nm(MeOH)。
实施例20 将实施例5制得的4-氨基苯酚(50g，0.069mmol)、水(40g)、2-乙基己醇(0.6g)和盐酸(17g)加入一个反应容器中，并冷却至0℃。在0℃，将亚硝酸钠(4.80g，0.070mol)的水(20g)溶液以不会使温度超过5℃的速度加入。完成添加后，反应在0-5℃进行一小时。使用氨基磺酸清除剩余的亚硝酸(用淀粉碘化物试纸测定)。在冷却至5℃的偶合溶液中加入重氮盐溶液。偶合溶液含有双乙酰乙酰-2，5-二甲基-1，4-苯二胺(10.49g，0.035mol)、苛性碱(13g)、维尔烯(乙二胺四乙酸钠的商标名)(13g)和水(180ml)。在室温下搅拌两小时后，用93％的硫酸调整pH值至7.5。将产物萃取到氯仿(600ml)中，将有机相洗两次，每次都用水(300ml)。用旋转式汽化器汽提有机相，制得31g非常粘稠的黄色液体产物(结构如上)(半固体)，着色强度为20.1abs./g/L，最大吸光指数为394nm(丙酮)。
实施例21 按照实施例13所述程序，将实施例8制得的4-氨基苯氧基缩水甘油(20.6g，35mmol)重氮化，并与双乙酰乙酰-1，4-苯二胺(4.83g，17.5mmol)进行偶联。清洗和汽提之后，制得19g粘稠的黄色液体产物(结构如上)，着色强度为24abs./g/L，最大吸光指数为398.5nm(MeOH)。
实施例22
将28.40g实施例19制得的产物和6.21g三乙胺和20ml四氢呋喃(THF)加入一个反应器中。室温下在该混合物中加入19.12g油酰氯。然后将制得的混合物加热至40℃，并用红外(IR)光谱法进行监测以便在反应过程中及时测定酰基氯峰值(～1800nm)消失的时刻。然后将混合物置入分液漏斗中，在此用碳酸钠的水溶液和水对其进行清洗。然后将分离混合物的有机层在真空下过滤汽提，制得31.25g黄色糊状聚合色料(结构如上)。
实施例23 将实施例20制得的聚合的2’-N-乙酰乙酰苯胺偶氮黄色色料(40g，52mmol)和Jeffamine XTJ-511(6.4g，28mmol，样品来自Huntsman Corp.)加入一个100ml三颈烧瓶中。将混合物搅拌并加热至160-165℃一至二个小时，同时将氮流通过混合物以清除反应生成的水。该产物的红外线分析表明与黄色色料原料中存在的乙酰基对应的峰值在1655cm-1时消失。冷却至室温后，收集到38g黄色粘性液体Jeffamine XTJ-511改性的聚合的2’-N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料(结构如上)，着色强度为30abs./g/L(MeOH)，最大吸光指数为389.5nm。
实施例24 将实施例19制得的聚合的2’-N-乙酰乙酰苯胺偶氮黄色色料(50g，67mmol)和Jeffamine D-400(14g，34mmol，样品来自HuntsmanCorp.)加入一个100ml三颈烧瓶中。将混合物搅拌并加热至160-165℃一至二个小时，同时将氮流通过混合物以清除反应生成的水。用红外线分析监测反应。冷却至室温后，收集到58g黄色粘性液体Jeffamine D-400改性的聚合的2’-N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料(结构如上)的产品，着色强度为28abs./g/L(MeOH)，最大吸光指数为389.5nm。本发明的色料的组合物1.蜡配方将0.20g实施例22制得的色料用19.80g Span 80进行稀释。随后将2g这种混合物加入98g熔化的石蜡中。混合之后，液蜡溶液变成均匀的黄色组合物。然后将液蜡溶液倒入一个中间插有蜡烛芯的蜡烛模型中，随后冷却。形成的均匀液蜡溶液(冷却之前)极少或没有着色剂小滴，而且色料较好地分散在整个制成的固体蜡烛(冷却后)中。此外，从塑料烧杯中移出固体蜡烛后，没有颜色从蜡烛上转移，这意味着从固体蜡介质上没有发生可察觉的色移。
2.热塑性和热固性配方进行试验以测定本发明的双-N-乙酰乙酰苯胺偶氮黄色色料(按照前述方法制备)在某些热塑性塑料和热固塑料(例如聚烯烃(如聚丙烯)、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯)和聚氨酯(如聚氨酯泡沫塑料))中的可萃取性和透明性。在所有这些被测试的介质中，色料都提供了良好的嫩黄着色效果。
为了调整不同的着色强度，色料都用聚乙二醇400NF稀释至一致的色值。这要通过使用已知量的色值已知的色料来实现。稀释液加入量的计算方法如下[(未稀释的色值/所需的稀释后色值)-1](未稀释颜色的重量)＝加入PEG400的重量在这种情况下，优选的色料被稀释至色值(CV)为27。
a.热塑性塑料-聚丙烯在热塑性萃取试验中，所有的色料都是在4000ppm(以重量计，为4％)下加入聚烯烃树脂的。在此萃取试验中使用的聚丙烯无规共聚型树脂是Fina 7525。通常制造用于萃取、透明度和耐光性试验的板材的程序如下。在100g粒状聚烯烃树脂中加入适量色料。混合物在一个实验室型Hobart混合器中混合3分钟，以确保色料在颗粒表面均匀分布。然后将样品在一台实验室型MPM单螺杆压出机上以325°F进行挤压。然后在一台Arburg 25-ton成形机上以200℃将制成的着色颗粒注射成型为2”×3”×0.05”的板。使用上述程序对未着色的树脂进行挤压和模塑来制造背景板。
在上文制备的着色聚丙烯(PP)板上进行萃取测试的程序如下。将板放在不锈钢染缸中。这些容器有聚四氟乙烯衬里的盖子。容器的总容积为200cc。需要125g萃取溶剂将板材覆盖。将一块板分成两半，放入每个不锈钢压力容器中。用一块载玻片将两片板分开。将125克预先加热至70℃的萃取溶剂(10％EtOH)倒入萃取器中。将容器旋紧，放入70℃烘箱中2小时。此后将板从萃取溶液中取出。通过在Beckman DU-650分光光度计上测量萃取溶剂在1.0cm测定池中的吸光度，从而测定从板中萃取出的色料量。使用未着色的板的萃取溶液作为背景。结果如下样品％浊度萃取吸光度实施例13 42.9 0.005实施例19 34.8 0.006b.热塑性塑料-聚酯将黄色聚合色料按照下述方法加入聚酯(PET)树脂。为了调整不同的着色强度，计算出每种色料的加入量以使其相当于色值为27.0时占PET的0.2wt％。然后在Hobart掺合机中将色料混合在干燥的PET(Shell 8430)颗粒表面上。然后在一台Arburg 25-ton成形机上以200℃将制成的着色颗粒注射成型为2”×3”×0.05”的板。使用上述程序对未着色的树脂进行挤压和模塑来制造背景板。
在上文制备的着色PET板上进行萃取测试的程序如下。将板放在不锈钢染缸中。这些器皿有聚四氟乙烯衬里的盖子。容器的总容积为200cc。需要125g萃取溶剂将板材覆盖。将一块板分成两半，放入每个不锈钢压力容器中。用一块载玻片将两片板分开。将125克预先加热至70℃的萃取溶剂(10％EtOH)倒入萃取器中。将容器旋紧，放入70℃烘箱中2小时。此后将板从萃取溶液中取出。通过在Beckman DU-650分光光度计上测量萃取溶剂在10cm测定池的吸光度，从而测定从板中萃取出的色料量。使用未着色的板的萃取溶液作为背景。结果如下样品％浊度萃取吸光度实施例13 1.9 0.0002实施例19 2.1 0.0003c.热固性材料使用下述组成并按照下述方法制造聚氨酯泡沫塑料成分用量(多元醇含量的百分数)F3022多元醇 100水 4.53DABCO TL(催化剂)0.15
DABCO T10(催化剂) 0.30L520硅氧烷(来自Witco) 1.082/20甲苯二异氰酸酯 43.6色料1.0在示例泡沫塑料中使用的单独色料如下实施例13、14、19和20。在反应器中混合时，反应物产生一个“健康(health)”气泡，然后将容器置于185℃下(在微波炉中进行以模仿工业生产时遇到的真实温度)大约10分钟。然后将制得的泡沫胶块切成两半，进行经验分析。所有上述发明的色料都形成非常嫩黄色的泡沫制品。
还通过直接将每个制品暴露在氙光下5、10和20小时的持续时间间隔，分析含有实施例13、14、19和20制成色料的泡沫制品的耐光性。每种制品都表现出突出的耐光性，因为没有观察到可觉察的褪色。
当然本发明还有许多可供选择的实施方案和改进方法，它们都包括在本发明的主旨和范围之内。
权利要求
1.一种色料，其含有包括两个偶氮N-乙酰乙酰苯胺部分和至少两条侧聚(氧化烯)链的生色团。
2.如权利要求1所述的色料，其具有分子式(I)所示结构(I) 其中，R是烷基、苯基、聚苯、取代苯基或取代聚苯；E是氢、烷基、卤素、烷氧基或苯基；a是0、1或2，其中如果a是0，则A为苯基、聚苯、取代聚苯或取代苯基，如果a是1，则A是O、SO2N、亚甲基、S、N(R’)或结构式为(II)的部分 其中R’是烷基或氢，如果a是2，则A是O、SO2、亚甲基、S、N(R’)，其中R’是烷基或氢；B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zEG]n，，其中EG是H或结构式为(III)的部分 其中R4是C1-C12烷基或苯基；所有的gly都是缩水甘油，EO是环氧乙烷，PO选自1，2-环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合物或结合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2N、亚甲基、S、N(R5)，其中R5是烷基；其中如果R”是O或SO2N，则w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，且w+x+y+z＞2，如果R”不是O或SO2N，则w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，且w+x+y+z＞2；其中R是卤素、氢、烷基、烷氧基或B。
3.如权利要求1所述的色料，其具有分子式(IV)所示结构 其中，R是苯基、聚苯、取代聚苯或取代苯基；R’是烷基、苯基、取代苯基或聚苯；A是C1-C20烷基、alkox醚、(EO)k(PO)l(EO)m或(PO)p(EO)q(PO)r，其中k＝0-30，l＝0-30，m＝0-30，且k+l+m＞1，其中p＝0-30，q＝0-30，r＝0-30，且p+q+r＞1；其中B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zEG]n，其中EG是H或结构式为(III)的部分 其中R4是C1-C40烷基或苯基；所有的gly都是缩水甘油，EO是环氧乙烷，PO选自1，2-环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合物或结合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2N、亚甲基、S、N(R5)，其中R5是烷基或氢；其中如果R”是O、S或SO2N，则w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2，如果R”不是O、S或SO2N，则w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2；其中R是卤素、氢、烷基、烷氧基或B。
4.一种选自蜡配方物、热塑性塑料和热固性材料的制品，该制品含有如权利要求1所述的色料。
5.一种选自蜡配方物、热塑性塑料和热固性材料的制品，该制品含有如权利要求2所述的色料。
6.一种选自蜡配方物、热塑性塑料和热固性材料的制品，该制品含有如权利要求3所述的色料。
7.如权利要求4所述的制品，其中所述制品是热塑性塑料。
8.如权利要求7所述的制品，其中所述热塑性塑料含有聚丙烯。
9.如权利要求5所述的制品，其中所述制品是热塑性塑料。
10.如权利要求9所述的制品，其中所述热塑性塑料含有聚丙烯。
11.如权利要求6所述的制品，其中所述制品是热塑性塑料。
12.如权利要求11所述的制品，其中所述热塑性塑料含有聚丙烯。
13.如权利要求4所述的制品，其中所述制品是热固性材料。
14.如权利要求7所述的制品，其中所述热塑性塑料含有聚氨酯。
15.如权利要求5所述的制品，其中所述制品是热固性材料。
16.如权利要求15所述的制品，其中所述热塑性塑料含有聚氨酯。
17.如权利要6所述的制品，其中所述制品是热固性材料。
18.如权利要求17所述的制品，其中所述热塑性塑料含有聚氨酯。
全文摘要
本发明涉及色料，其包括一种含两个偶氮N－乙酰乙酰苯胺部分的生色团，其中所述的部分每一个都含有至少一条聚(氧化烯)链，优选为至少两条。这种色料表现出极好的碱稳定性和耐光性，尤其是混合到某种介质中和/或在某些基材的表面时。这些聚(氧化烯)链使其可溶于不同的溶剂或树脂，从而使这些优秀的着色生色团能够进入各种不同的介质和/或各种不同的基材中。给出了包括这类色料的组合物和制品，以及制备本发明的色料的方法。
文档编号C09B69/10GK1478130SQ01819756
公开日2004年2月25日 申请日期2001年11月26日 优先权日2000年11月29日
发明者J·夏, E·B·斯蒂芬斯, M·G·梅森, J·W·米利, L·J·斯塔克斯, J 夏, 斯塔克斯, 斯蒂芬斯, 梅森, 米利 申请人:美利肯公司