专利名称：聚合的n-乙酰乙酰苯胺偶氮色料的制作方法
技术领域：
本发明涉及色料，其包括一种含单个偶氮N-乙酰乙酰苯胺部分的生色团，其中所述的部分每一个含有至少一条聚(氧化烯)链。这种色料表现出极好的碱稳定性和耐光性，尤其是将其混合到某种介质中和/或在某些基材的表面时。这些聚(氧化烯)链使其可溶于不同的溶剂或树脂，从而使这些优秀的着色生色团能够进入各种不同的介质和/或各种不同的基材中。给出了包括这类色料的组合物和制品，以及制备本发明的色料的方法。
N-乙酰乙酰苯胺偶氮颜料、染料(dyes)和染料(dyestuffs)通常能使某些例如织物、纸等的基材获得有效的、令人满意的染色效果。然而由于这些颜料、染料(dyes)和染料(dyestuffs)固有的难以溶解、难以相容的特性以及色移问题，它们的使用限制在如此小范围的基材中。由于这些物理限制，这类颜料、染料(dyes)和/或染料(dyestuffs)还没有广泛地作为色料加入塑料制品(如聚烯烃、聚氨酯等)中或用在这些塑料制品上。然而，出于许多原因，非常需要使用这类色料，首要的原因是利用此类特殊化合物可获得实际有效的着色效果。
现在应用于塑料(热塑性塑料或热固性塑料)中的聚合色料的标准种类主要是聚(氧烯化)化合物，如三苯甲烷、次甲基类等(如在Kluger等人的美国专利4,992,204中发现的那些)。这些色料中的一些表现出某些与用来实现塑料成形的催化剂有关的问题。例如，这类色料中的三苯甲烷和次甲基部分容易受到亲核催化剂及其残余物的侵袭。因此，在这样的情况下用这些聚合色料进行染色可能会减低着色强度或改变色调。
因此，需要在不同种类的组合物中加入这些含有N-乙酰乙酰苯胺偶氮生色团的聚合色料，并由此需要提供一种含聚氧化烯链的N-乙酰乙酰苯胺型色料，其中聚氧化烯链能够进行调整以适用于多种用途。此外，还需要提供一种可用于热塑性和热固性组合物的色料，它要远比如今使用的标准聚(氧烯化)色料更不容易因碱性催化剂残余物的侵袭而降解。到目前为止，在相关在先技术或在染色工业领域中都还没有任何关于这种非常理想的、特定的含至少一个N-乙酰乙酰苯胺基团的色料的教导或合理建议。
需要理解的是，全文中使用的术语“烷基”规定为包括任何一种直链或支链烷基部分，且其中含有1至30个碳；术语“烷氧基”也具有同样的链长。同样地，术语“取代苯基”规定为含有任何苯基系统，其上连有任何种类的侧基，包括但不限于，烷基、亚烷基、醇基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、羟基等等。苯基基本上是一个未取代的环状系统(因此只包括氢)。
本发明优选为包括聚(氧烯化)N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料，尤其是具有分子式(I)所示结构
其中，R是苯基或取代苯基；R’是烷基、苯基或取代苯基；R_是H、烷基、烷氧基或B；B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zEG]n，，其中EG是H或分子式为(II)的部分 其中R4是C1-C12烷基或苯基；其中所有的gly都是缩水甘油，EO是环氧乙烷，PO选自1，2-环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合物或结合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2、亚甲基、S、N(R5)，其中R5是烷基或H；其中如果R”是O或SO2，则w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，其中w+x+y+z＞2，如果R”不是O或SO2，则w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，其中w+x+y+z＞2。
本发明也可优选为包括结构为分子式(III)的聚(氧烯化)N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料。 其中，R是苯基或取代苯基；R’是烷基、苯基或取代苯基；R_是H、烷基、烷氧基或B；B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zEG]n，，其中EG是H或结构式为(II)的部分 其中R4是C1-C12烷基或苯基；其中所有的gly都是缩水甘油，EO是环氧乙烷，PO选自1，2-环氧丙烷、环氧丁烷，及其任何混合物或结合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2、亚甲基、S、N(R5)，其中R5是烷基或R6-O-R7，其中R6和R7可以相同或不同，而且分别是C1-C4烷基；其中如果R”是O或SO2，则w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，其中w+x+y+z＞2，如果R”不是O或SO2，则w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，其中w+x+y+z＞2。
基本上，本发明的色料包括含单个偶氮N-乙酰乙酰苯胺部分和至少一条聚(氧化烯)链的生色团。这种化合物是通过使含有这种聚(氧化烯)链的芳香胺化合物重氮化进行制备的。优选聚(氧化烯)链包括能够与某些至少一部分与N-乙酰乙酰苯胺偶联的单体或任何此类衍生物反应以形成所需聚合色料的羟基或酯端基。这种聚合色料，正常情况下是液体，通常鲜艳地呈现绿黄色，更加鲜艳，表现出改良的碱稳定性，非常耐光，尤其是与大部分含次甲基或偶氮基团的传统黄色色料(特别是那些聚合色料)相比。此外，本发明还包括任何含有一种或多种本发明的色料的制品或组合物。
优选地，具体的氧化烯基团选自乙烯氧基(EO)、丙烯氧基(PO)(propyleneoxy)和丁烯氧基(BO)。优选这些部分是EO和PO基团的混合物，尽管这些基团的任意组合也是适用的。优选在每个单独的聚氧化烯侧基上存在着大约2至大约300摩尔的烯氧基；更优选从大约2至50摩尔；最优选大约3至30摩尔。规定术语“聚氧化烯”包含任何含至少两个烯氧基(无论它们是相同的还是不同的；例如乙烯氧基和/或丙烯氧基)的链。
可以通过前述聚(氧烯化)芳香胺与许多不同的含有所需N-乙酰乙酰苯胺主链基团的化合物之间的反应，将芳氧基聚氧化烯基团加入N-乙酰乙酰苯胺基化合物中。反应物芳香胺以大约在1∶1至3∶1之间的摩尔比率(与N-乙酰乙酰苯胺基化合物相比)加入。优选反应为大约1∶1。潜在的标准聚(氧烯化)芳香胺为数众多，通常符合如下分子式(IV) 其中R_是H、烷基、烷氧基或B；其中B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zH]n”；其中gly是缩水甘油，EO是环氧乙烷，PO选自1，2-环氧丙烷、环氧丁烷，及其任何混合物或组合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2、亚甲基、S、N(R5)，其中R5是烷基或R6-O-R7，其中R6和R7可以相同或不同，而且分别是C1-C4烷基；其中如果R”是O或SO2，则w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，其中w+x+y+z＞2，如果R”不是O或SO2，则w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，其中w+x+y+z＞2。
基本上，本发明的色料含有一个生色团，该生色团含有单个偶氮N-乙酰乙酰苯胺部分和至少一条聚(氧化烯)链。
因此，本发明潜在的N-乙酰乙酰苯胺偶氮化合物由上述结构式(I)和(II)所表示。
可以使用表面活性剂、溶剂等来改变最终的聚(氧烯化)N-乙酰乙酰苯胺偶氮化合物的可溶性、着色特性等等，对此，本领域普通技术人员能够理解和领会。
优选地，色料化合物(I)在环境温度和压力下及基本上纯净时本质上是液体；然而，本发明也包括糊状或蜡状色料。为了对基材和介质进行染色，在本发明的色料化合物组和物或方法中也可以使用任何其它的标准色料添加剂，如树脂、防腐剂、表面活性剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、溶剂、抗静电化合物等等。
以下具体配方，以及下列作为示例的染色方法表明了本发明的优选实施方案中间体形成在另一个250ml的烧瓶中加入苛性碱(3g)，依地烯(versene)(6g)、水(35ml)和N-乙酰乙酰苯胺(6.2g，35mmol)，将混合物搅拌并冷却至5-10℃。将上述重氮溶液缓慢加入此N-乙酰乙酰苯胺溶液中，同时搅拌并将温度保持在15℃以下。将制成的混合物在10-15℃后搅拌1小时。调整pH值至7.5-8.5后，将混合物加热至70℃并倒入分液漏斗。收集有机层，用水洗两次(2×50ml)。在95℃汽提1.5小时以清除水，制得19g着色强度为41.1abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为389nm的黄色粘性液体产物(结构如上)。
用苛性碱将制得的混合物中和至pH值为7-8，然后小心地加入另一部分苛性碱(12g)，同时将温度保持在30-40℃。在此温度下，将连二亚硫酸钠(13.7g，80mmol)缓慢加入反应混合物中，温度升至60-65℃。将制成的混合物后加热至65℃1.5小时。冷却至室温后，用93％的硫酸将反应中和至pH值为7.5-8.5，然后加入水(30ml)。随后将混合物加热至70℃，并倒入分液漏斗中进行相分离。收集有机层，置回250ml烧瓶中。
在该有机层中加入水(15ml)、2-乙基己醇(0.5g)和盐酸(8g)。将混合物在0-5℃搅拌20分钟。在反应物中缓慢加入NaNO2(2.9g，42mmol)在水(8ml)中的溶液，同时将温度保持在5℃以下，将制成的混合物后搅拌1小时。在混合物中小心地加入氨基磺酸(1.5g)以分解过量的亚硝酸，同时将温度保持在5℃下，形成重氮溶液。
将N-乙酰乙酰苯胺(7.1g，40mmol)、依地烯(8g)、水(35ml)和苛性碱(6.5g)加入另一个250ml烧瓶中，并将混合物搅拌15分钟，冷却至5-10℃。在该溶液中缓慢加入上述重氮溶液，同时将温度保持在15℃以下。在此温度将制成的混合物后搅拌1小时，并用93％的硫酸中和至pH值为7.5-8.5。加热至70℃后，将反应混合物倒入分液漏斗中。沉淀后，收集有机层，用热水(60ml)清洗并汽提，制得21g黄色粘性液体产物(结构如上)，着色强度为10abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为436.5nm。
方法B将实施例16制得的聚合的N-乙酰乙酰苯胺偶氮黄色色料(40g，52mmol)、甲苯(80ml)和二甘醇胺(6g，55mmol)加入一个配有迪安-斯达克榻分水器的250ml三颈烧瓶中。将混合物搅拌回流4-6小时。产物的红外线分析表明，与黄色色料原料中存在的乙酰基相对应的1653cm-1处的峰消失。进行汽提将甲苯清除后，收集到39g黄色粘性液体产物——二甘醇胺改性的聚合的N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料，着色强度为34abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为388nm。
在另一个250ml的烧瓶中加入苛性碱(3g)，依地烯(6g)、水(35ml)和N-乙酰乙酰苯胺(6.2g，35mmol)，将混合物搅拌并冷却至5-10℃。将上述重氮溶液缓慢加入此N-乙酰乙酰苯胺溶液中，同时搅拌并将温度保持在15℃以下。将制成的混合物在10-15℃后搅拌1小时。调整pH值至7.5-8.5后，将混合物加热至70℃并倒入分液漏斗。收集有机层，制得一种63.7％为固体的黄色液体(结构如上)，着色强度为9.15abs./g/L(水)、最大吸光度为386nm。
在另一个1000ml的烧瓶中加入苛性碱(30.0g)，依地烯(60.0g)、水(175.1ml)和2’-acetoacetoludidide(64.8g，350mmol)，将混合物搅拌并冷却至5-10℃。将上述重氮溶液缓慢加入此2’-acetoacetoludidide溶液中，同时搅拌并将温度保持在15℃以下。将制成的混合物在10-15℃后搅拌1小时。调整pH值至7.5-8.5后，将混合物加热至70℃并倒入分液漏斗。收集有机层，制得一种49.6％为固体的黄色液体(结构如上)，着色强度为5.7abs./g/L(水)、最大吸光度为387nm。
在另一个1000ml的烧瓶中加入苛性碱(32.3g)，依地烯(60.0g)、水(175.0ml)和2’-acetoacetanisidide(67.0g，350mmol)，将混合物搅拌并冷却至5-10℃。将上述重氮溶液缓慢加入此2’-acetoacetanisidide溶液中，同时搅拌并将温度保持在15℃以下。将制成的混合物在10-15℃后搅拌1小时。调整pH值至7.5-8.5后，将混合物加热至70℃并倒入分液漏斗。收集有机层，制得一种59.6％为固体的黄色液体(结构如上)，着色强度为8.4abs./g/L(水)、最大吸光度为392nm。
2.标志配方(Marker Formulations)织物可洗性将不同的织物样品(50％/50％聚酯/棉和100％棉)切成4英寸正方形。然后通过将染色介质涂在织物上(涂布面积为1-2英寸的正方形)对样品进行染色，再将样品悬挂干燥4小时。随后，用41℃(105°F)自来水清洗，同时通过指间缠绕。然后再将每块织物样品中的水挤出，然后将此预洗步骤重复两次。然后将织物样品钉在一条毛巾上，然后放入一台家用洗涤机中(用一条没有布样的毛巾平衡载荷)，将洗涤周期设置为热洗/冷漂。洗涤完毕后，将毛巾放入设置为棉/强力的家用干燥器中30分钟。然后将毛巾取出并将样品从毛巾上取下。然后将布样放在一块白色衬底上，残留的着色(如果有残留的话)按照下列分级标准进行分级0＝没有残留着色1＝着色非常浅2＝着色较浅3＝着色适中4＝着色较重
5＝没有任何褪色皮肤可洗性试验者在41℃(105°F)的自来水下用液体Ivory_肥皂洗手，然后完全干燥。然后通过在手掌两面来回重击标记描形针6-8次，从而将染色介质应用到试验者手上，然后染色处可干燥15分钟。再在41℃(105°F)的自来水下用液体Ivory_肥皂清洗被着色的手，完全干燥，按照下列分级标准，凭借经验对残留着色进行分级0＝没有残留着色1＝着色非常浅2＝着色较浅3＝着色适中4＝着色较重5＝没有任何褪色可洗性结果可洗性样品Mw校正CV1皮肤50/502织物1003棉实施例16 737 43 223实施例30 816 39 223实施例33 161720 012实施例36 169619 012实施例35 164719 012实施例38 172618 012实施例34 163219 012实施例37 171118 0121.校正CV汽提出水后2.50/50织物50％聚酯和50％棉3.100织物100％棉3.蜡烛上色应用将0.21g实施例41制得的AAA色料用19.79g Span_80进行稀释。随后将2g这种混合物加入98g熔化的石蜡中。混合之后，液蜡溶液变成均匀的黄色组合物。然后将液蜡溶液倒入一个中间插有蜡烛芯的蜡烛模型中，随后冷却。形成的均匀液蜡溶液(冷却之前)极少或没有色料小滴，而且色料很好地分散在整个制成的固体蜡烛(冷却后)中。此外，从塑料烧杯中取出固体蜡烛后，没有颜色从蜡烛上转移，这意味着从固体蜡介质上没有发生可察觉的色移。4.聚丙烯制品进行试验以测定AAA黄色色料(按照前述方法制备)的可提取性和透明性。
为了校正不同的着色强度，色料都用聚乙二醇400NF稀释至一致的色值。这要通过使用已知量的色值已知的色料来实现。稀释液加入量的计算方法如下[(未稀释的色值/所需的稀释后色值)-1](未稀释颜色的Wgt.)＝加入PEG400的重量在本试验中，优选的具体色料被稀释至色值(CV)为27。
在提取试验中，所有的色料都以4000ppm(4wt％)加入聚烯烃树脂。在此提取试验中使用的聚丙烯无规共聚物树脂是Fina_7525。制造用于提取、透明度和耐光性试验的板材的通常步骤如下。在100g粒状聚烯烃树脂中加入适量色料。然后该混合物在一个实验室型Hobart混炼机中混合3分钟，以确保色料在颗粒表面均匀分布。然后将样品在一台实验室型MPM单螺杆压出机上以325°F进行挤压。然后将制成的着色颗粒在一台Arburg_25-ton轧机上以200℃注射成型为2”×3”×0.05”的板。使用上述步骤对未着色的树脂进行挤压和模塑来制造背景板。
在以上制得的着色PP板上进行提取测试的步骤如下。将板放在不锈钢染缸中。这些容器有聚四氟乙烯衬里的盖子。容器的总容积为200cc。需要125g提取溶剂将板材覆盖。将一块板分成两半，放入每个不锈钢压力容器中。用一块玻璃刀片将两片板分开。将125克预先加热至70℃的提取溶剂(10％EtOH)倒入提取容器中。将容器旋紧，放入70℃烘箱中2小时。此后将板从提取溶液中取出。通过在Beckman_DU-650分光光度计上测量提取溶液在1.0cm小槽中的吸光度，从而测定从板中提取出的色料量。使用未着色的板的提取溶液作为背景。结果如下样品％浊度提取吸光度实施例2726.0 0.002将某些本发明的AAA黄色聚合的色料按照下述方法加入PET树脂。为了调整不同的着色强度，计算出每种色料的加入量以使其相当于色值为27.0时占PET的0.2wt％。然后在Hobart掺合机中将色料混合在干燥的PET(Shell_8430)颗粒表面上。然后将制成的着色颗粒在一台Arburg_25-ton轧机上以200℃注射成型为2”×3”×0.05”的板。使用上述程序对未着色的树脂进行挤压和模塑来制造背景板。
在上文制得的着色PET板上进行提取测试的步骤如下。将板放在不锈钢染缸中。该容器有聚四氟乙烯衬里的盖子。容器的总容积为200cc。需要125g提取溶剂将板材覆盖。将一块板分成两半，放入每个不锈钢压力容器中。用一块玻璃刀片将两片板分开。将125克预先加热至70℃的提取溶剂(10％EtOH)倒入提取容器中。将容器旋紧，放入70℃烘箱中2小时。此后将板从提取溶液中取出。通过在Beckman_DU-650分光光度计上测量提取溶液在10cm小槽中的吸光度，从而测定从板中提取出的色料量。使用未着色的板的提取溶液作为背景。结果如下样品％浊度提取吸光度实施例19 1.8 无法探测实施例32 1.7 无法探测实施例27 2.0 0.00035.着色泡沫制品使用下述组成并按照下述方法制造聚氨酯泡沫塑料成分用量(多元醇含量的百分数)F3022多元醇 100份水4.53DABCO TL(催化剂) 0.15DABCO T10(催化剂) 0.30L520硅氧烷(来自？)1.082/20甲苯二异氰酸酯 43.6色料1.0在示例泡沫中使用的各种色料如下实施例16、17、18、19、20、21、24、25、27、30和31。在反应容器中混合时，反应物产生一个“health”气泡，然后将容器置于185℃下(在微波炉中产生以模仿工业生产时遇到的真实温度)大约10分钟。然后将制得的泡沫胶块切成两半，进行经验分析。所有上述发明的色料都形成非常嫩黄色的泡沫制品。
还通过将每个制品直接暴露在氙光下5、10和20小时的持续时间间隔，以分析含有实施例16、17、18、19、20和21制成色料的泡沫制品的耐光性。每种制品都表现出突出的耐光性，没有观察到可觉察的褪色。
权利要求
1.一种色料，其含有单个偶氮N-乙酰乙酰苯胺部分和至少一条聚(氧化烯)侧链。
2.根据权利要求1所述的色料，其符合分子式(I)所示结构 其中，R是苯基或取代苯基，R’是烷基、苯基或取代苯基，R_是H、烷基、烷氧基或B，B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zEG]n，，其中EG是H或结构式为(II)的部分 其中R4是C1-C12烷基或苯基；其中所有的gly都是缩水甘油，EO是环氧乙烷，PO选自1，2-环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合物或结合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2、亚甲基、S、N(R5)，其中R5是烷基或H；其中如果R”是O或SO2，则w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，其中w+x+y+z＞2，如果R”不是O或SO2，则w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，其中w+x+y+z＞2。
3.根据权利要求1所述的色料，其符合分子式(III)所示结构 其中，R是苯基或取代苯基，R’是烷基、苯基或取代苯基，R_是H、烷基、烷氧基或B，B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zEG]n，，其中EG是H或结构式为(II)的部分 其中R4是C1-C12烷基或苯基；其中所有的gly都是缩水甘油，EO是环氧乙烷，PO选自1，2-环氧丙烷、环氧丁烷，及其任何混合物或结合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2、亚甲基、S、N(R5)，其中R5是烷基或R6-O-R7，其中R6和R7可以相同或不同，而且分别是C1-C4烷基；其中如果R”是O或SO2，则w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，其中w+x+y+z＞2，如果R”不是O或SO2，则w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，其中w+x+y+z＞2。
4.一种选自标记描形针、蜡配方、热塑性塑料和热固性材料的制品，所述制品含有根据权利要求1所述的色料。
5.一种选自标记描形针、蜡配方、热塑性塑料和热固性材料的制品，所述制品含有根据权利要求2所述的色料。
6.一种选自标记描形针、蜡配方、热塑性塑料和热固性材料的制品，所述制品含有根据权利要求3所述的色料。
7.根据权利要求4所述的制品，其中所述制品是热塑性塑料。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述热塑性塑料包括聚丙烯。
9.根据权利要求5所述的制品，其中所述制品是热塑性塑料。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述热塑性塑料包括聚丙烯。
11.根据权利要求6所述的制品，其中所述制品是热塑性塑料。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述热塑性塑料包括聚丙烯。
13.根据权利要求4所述的制品，其中所述制品是热固性材料。
14.根据权利要求7所述的制品，其中所述热塑性塑料包括聚氨酯。
15.根据权利要求5所述的制品，其中所述制品是热固性材料。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述热塑性塑料包括聚氨酯。
17.根据权利要6所述的制品，其中所述制品是热固性材料。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述热塑性塑料包括聚氨酯。
全文摘要
本发明涉及色料，其包括一种含单个偶氮N－乙酰乙酰苯胺部分的生色团，其中所述的部分每一个含有至少一条聚(氧化烯)链。这种色料表现出极好的碱稳定性和耐光性，尤其是将其混合到某种介质中和/或在某些基材的表面时。这些聚(氧化烯)链使其可溶于不同的溶剂或树脂，从而使这些优秀的着色生色团能够进入各种不同的介质和/或各种不同的基材中。给出了包括这类色料的组合物和制品，以及制备本发明的色料的方法。
文档编号C09B69/00GK1478069SQ01819754
公开日2004年2月25日 申请日期2001年11月26日 优先权日2000年11月29日
发明者J·夏, M·G·梅森, J·W·米利, E·B·斯蒂芬斯, L·J·斯塔克斯, K·E·斯蒂芬森, J 夏, 斯塔克斯, 斯蒂芬斯, 斯蒂芬森, 梅森, 米利 申请人:美利肯公司