一种2,2’-二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学品制备技术领域，特别涉及一种2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐的制备方法。
【背景技术】
[0002]2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐为目前广泛使用的塑解剂之一(世界橡胶工业，2012 (2)，1-5)，其制备通常的方法是用2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯二硫为起始原料还原断开S-S键再与无机锌盐反应；或利用邻氨基苯硫酚与苯甲酰氯反应生成邻苯甲酰氨基苯硫酚，再生成2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐。前面一种方法涉及的反应中原料2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯二硫中S-S键要先经氧化得到(武汉工业学院学报，2010，29 (2),32-34),生成锌盐又要求断开，过程反复不具有经济性；后一种方法过程简单但反应需要较严格的控制，另外邻氨基苯硫酚与苯甲酰氯反应生成对应的苯甲酰胺时，通常在有机溶剂中或有机碱催化下进行，如类似的反应中武汉工业学院学报(2010，29 (2)，32-34)报道采用氯仿作溶剂。
[0003]公开号为“CN102304074A”的中国发明专利公开了一种橡胶塑解剂二苯甲酰氨基二苯基二硫化合物的制备方法，其采用三乙胺作缚酸剂，三乙胺有毒且具有强烈的刺激性。
[0004]2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐具有重要的应用价值，然而现有技术尚未公开低成本制备2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐的绿色生产方法。
【发明内容】
[0005]为解决现有技术中生产2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐工艺复杂、成本高且不环保的问题，本发明提供了一种成本低、工艺简单且产率高的2，2’-二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐的绿色生产方法。
[0006]本发明的技术方案为:
一种2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐的制备方法，包括以下步骤:
O开环反应:以苯并噻唑为起始原料，在110-120°C回流条件下，苯并噻唑在氢氧化钠的水溶液中开环制得邻巯基苯胺；
2)酰化反应:降温后采用无机酸调节步骤I)反应溶液的pH为8.8-9.2，在5-10°C条件下滴加苯甲酰氯，滴加完毕后，维持温度5-10°C，搅拌反应0.5-3h，完成酰化；
3)成盐反应:向步骤2)所得酰化完成液中投入氢氧化钠，搅拌升温至70-80°C，反应2-4h ；
4)生成锌盐:将步骤3)所得反应液降温至40-50°C，投入氧化锌，生成白色沉淀，反应完毕后，分离纯化得2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐湿品；
5)烘干、粉碎、包装即得成品。
[0007]优选的，步骤I)中苯并噻唑与氢氧化钠的摩尔比为1:2.0-2.2 ;步骤2)中苯甲酰氯的加入量满足:苯并噻唑与苯甲酰氯的摩尔比为1:1.0-1.1 ;步骤3)中氢氧化钠的加入量满足:苯并噻唑与氢氧化钠的摩尔比为1:1.0-1.1 ;步骤4)中氯化锌的加入量满足:苯并噻唑与氯化锌的摩尔比为1:0.5-0.6。
[0008]进一步的，步骤I)中苯并噻唑与氢氧化钠的摩尔比为1:2.05-2.1 ;步骤2)中苯甲酰氯的加入量满足:苯并噻唑与苯甲酰氯的摩尔比为1:1.05-1.1 ;步骤3)中氢氧化钠的加入量满足:苯并噻唑与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05-1.1 ;步骤4)中氯化锌的加入量满足:苯并噻唑与氯化锌的摩尔比为1:0.55-0.6。
[0009]进一步的，步骤I)中苯并噻唑与氢氧化钠的摩尔比为1:2.1 ;步骤2)中苯甲酰氯的加入量满足:苯并噻唑与苯甲酰氯的摩尔比为1:1.05 ;步骤3)中氢氧化钠的加入量满足:苯并噻唑与氢氧化钠的摩尔比为1: 1.05 ;步骤4)中氯化锌的加入量满足:苯并噻唑与氯化锌的摩尔比为1:0.55。
[0010]作为优选方案，步骤I)中，氢氧化钠水溶液中，水的重量为氢氧化钠重量的2-3倍，回流反应时间为2-3h。
[0011]优选的，步骤4)中所述分离纯化具体为:离心分离、水洗纯化；分离纯化完毕后收集母液和洗液。
[0012]进一步的,步骤I)中氢氧化钠水溶液所用的水可用步骤4)中收集的母液和洗液替代。
[0013]当步骤I)中的纯水使用步骤4)中收集的母液和洗液替代时，母液和洗液的质量为纯水质量的3-3.5倍，称取质量3-3.5倍于纯水的母液和洗液，蒸出母液和洗液总质量30%的水后，再开始回流反应。其中，蒸出来的蒸馏水可用于步骤4)中的洗涤液。
[0014]当步骤I)中的纯水使用步骤4)中收集的母液和洗液替代时，开环反应结束后会有白色固体结晶析出甲酸钠和氯化钠(过饱和析出)；因此，当步骤I)中的纯水使用步骤4)中收集的母液和洗液替代时，开环反应与酰化反应之间增加热虑工序(在80-90°C时趁热过滤)，将析出的氯化钠和甲酸钠滤出，少量水洗，滤液和洗液进入酰化反应工序。
[0015]本发明的有益效果为:
本发明提供了一种2，2’-二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐的制备方法，反应以廉价的苯并噻唑为起始原料，经水解开环，产物酸化后直接在水相与苯甲酰氯反应，不使用其他有机溶齐U，通过控制反应的PH值，抑制副产物生成，同时通过过程优化，减少中间环节，循环母液使合成方法简单易行，适合绿色工业化生产。
[0016]本发明的2，2’-二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐的制备方法，产品熔点168°C _172°C(纯度高)，收率在90%以上(以苯并噻唑计)。
【附图说明】
[0017]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018]图1为本发明2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐制备方法的一种流程图；
图2为本发明2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐制备方法的另一种流程图。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
反应流程如图1所示，具体操作步骤为:
向1000L带有蒸馏和回流装置的反应釜中投入170kg水、84kg氢氧化钠，搅拌溶清，然后投入135kg苯并噻唑。开始升温，当升温至110°C时开始出现回流，控温110°C -120°C回流反应2小时,开环反应完成。
[0020]将开环液转移至另一反应釜，降温至5°C -10°C，开始滴加30%盐酸，调pH=9，大约用去30%盐酸12kg。控制温度5°C -10°C，滴加147kg苯甲酰氯(滴加速度为0.5-lL/min)，随着滴加的进行，会发现有黄色固体生成，滴加完毕后，有大量黄色固体，继续搅拌反应I小时，完成酰化。
[0021 ] 将42kg氢氧化钠投入上步酰化完成液，搅拌升温至70°C -80°C，就会发现黄色固体逐渐溶解，反应2小时后黄色固体溶完。
[0022]将上步成盐溶液降温至40°C -50°C，投入75kg氯化锌，会发现有大量白色固体生成。继续降温至25°C _30°C，放料，离心分离，滤饼用200kg纯化水洗涤。收集滤液和洗液共约550kg待下批循环使用。收集滤饼为2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐湿品，称重约300kg。烘干后得到2，2’-二苯甲酰氨基二苯二硫锌盐240kg。检测熔点172°C，收率大约92% (以苯并噻唑计)。
[0023]实施实例2:
反应流程如图2所示，具体操作步骤为:
向1000L带有蒸馏和回流装置的反应釜中投入实施实例I中所收集的滤液和洗液共550kg，投入氢氧化钠84kg，搅拌溶清，然后投入苯并噻唑135kg。升温，开始蒸馏，约105°C开始出溜，当蒸出约180kg水时，反应液温度升至118°C，停止蒸馏，开始进行回流反应，保持回流温度110°C _120°C，回流反应2小时。
[0024]开环反应完毕后，会发现，有白色固体结晶析出。降温至80°C _90°C趁热将开环反应液过滤，滤液转移至另一反应釜，滤饼用