专利名称：一种4-氨基苯甲酰-n-(4-氨基苯甲酰)胺的制备方法
技术领域：
本发明属于化合物制备方法技术领域，具体涉及一种有机颜料中间体的制备方法。
背景技术：
有机颜料黄C.I 181#是一个性能良好的高档有机颜料，而4-氨基苯甲 酰-N_(4-氨基苯甲酰)胺是合成有机颜料黄C. I 181#重要原料。到目前为止，4-氨基苯 甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺作为一种中间体，在国际上只是德国、美国等少数国家实现了 工业化生产，而且工艺步骤较为复杂，成本高。随着近年来国际上对有机颜料黄C.I 181# 应用领域研究的不断深化，该颜料也越来越被企业界所重视，并在近两年的研究领域呈现 出前所未有的活跃状态。然而，现有相关文献对4-氨基苯甲酰-N_(4-氨基苯甲酰)胺合成的报道依然很 少，美国化学文摘中收录了 DE 2. 845. 947和CN 1869003两篇有关文献，而Beil.中仅仅有 一篇相关报道(Synth. Commun ；EN32，82002)，其中所采用的合成方法虽然在收率和产品质 量上达到了可以工业化的程度，但是他所采用的催化剂负载加氢使得工艺复杂化，成本也
相应较高。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种4-氨基苯甲酰-N_(4-氨基苯甲酰)胺的制 备方法，工艺简单、生产成本低。本发明要解决其技术问题所采用的技术方案是发明一种制备4-氨基苯甲 酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤(1)对氨基苯甲酰胺与对硝基苯甲酰氯在有碱金属碳酸盐存在的条件下，在溶剂 中进行缩合反应，制得4-硝基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺；(2)将4-硝基苯甲酰-N_(4-氨基苯甲酰)胺在溶剂中采用水合胼催化还原的办 法制得4-氨基苯甲酰-N_(4-氨基苯甲酰)胺。本发明中步骤⑴中缩合反应温度为40-60°C。步骤⑴中所用的溶剂为乙醇-水 混合体系。步骤(1)中所用的溶剂乙醇-水混合体系，水的质量份数为25-35%。步骤(1) 中碱金属碳酸盐为碳酸钠。步骤⑵中还原反应温度为115_125°C。步骤⑵中所用溶剂为DMF-H20。步骤 (2)中DMF重量含量为85-95%。步骤(2)中，催化还原反应所用的催化剂为阮氏镍，用量 为4-硝基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺重量的1-3%。本发明所具有的有益效果是本发明提供制备化合物4-氨基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺的技术方案。到目 前，不仅将产品的纯度提高到99. 7%以上，总收率也达到93. 2%以上，已经超过《美国化学 文摘》和Beil.摘录的相关文章报道的质量和收率水平，而且在合成过程中，三废的产生量
3降低到吨产品不足2吨废水的程度，使该工艺极具工业化价值，同时也具有极强市场竞争 力。
具体实施例方式以下给出具体的实施例对本发明作进一步说明。实施例一向一个安装好搅拌、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的1000ml四口瓶中，加入 33. 6g(0. 247mol)的对氨基苯甲酰氨，然后再向其中加入337g 75%乙醇，水的质量份数为 25%, 23. 4g(0. 220mol)碳酸钠，加毕，开动搅拌，在搅拌条件下用水浴慢慢将体系加热至
40 °C。另在一 250ml带有搅拌、温度计的三口瓶中，加入150g苯，46. 8g(0. 252mol)的对 硝基苯甲酰氯，加毕，开动搅拌，在搅拌条件下用水浴慢慢将体系加热到50°C，此时体系中 的对硝基苯甲酰氯已完全溶解，停止搅拌，将溶液倒入一 250ml的滴液漏斗中，当对氨基苯 甲酰胺体系温度达到40°C时，将酰氯的苯溶液滴向酰胺体系当中，滴加期间酰胺体系温度 控制在40-45°C，整个滴加过程需要3. 0小时。滴加完毕后，继续于上述温度范围保温反 应6. 0小时后，向体系加入适量水，蒸馏溶剂，当体系蒸馏到100°C，乙醇被完全蒸出后，停 止加热，搅拌降温到25°C以下，过滤，少量水洗，抽干后在红外灯下烘干，制得4-硝基苯甲 酰-N_(4-氨基苯甲酰)胺65. 3g，液相色谱面积归一纯度99. 5%，收率92. 3%。向安装好温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的250ml四口瓶中，加入120gDMF，21. 17g 水，使DMF重量含量为85%，0. 253g阮氏镍催化剂，25. 3g、99. 5% (0. 0882mol) 4-硝基苯甲 酰-N_(4-氨基苯甲酰)胺，阮氏镍催化剂用量为4-硝基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺重 量的1%，加毕，盖好釜盖，开动搅拌，在搅拌条件下，用电热套缓缓将体系温度升至115°C， 在此温度条件下，通过滴液漏斗，于3. 0小时内向其中滴加8. 54g(0. 137mol)80%水合胼， 滴毕，维持115-1161条件下继续反应6.01!。反应完毕后，趁热在氮气保护下过滤，将催化 剂滤出后用水封好以备下批套用。产品液返回到原250ml四口瓶，安装减压蒸馏系统，控 制体系真空度不低于0. 98atm条件下进行蒸馏，当蒸馏至体系呈现膏状后，停止加热，将反 应体系降温到30°C以内，然后向其中滴加50ml蒸馏水，搅拌均勻后过滤，母液浓缩回收溶 剂。产品抽干后，用少量蒸馏水洗涤滤饼，再次抽干，红外灯下烘干至恒重，制得4-氨基苯 甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺21. 0g，产品外观为白色结晶，纯度彡99.3%，收率92.7%。实施例二向一个安装好搅拌、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的1000ml四口瓶中，加入 33. 6g(0. 247mol)的对氨基苯甲酰氨，然后再向其中加入337g 70%乙醇，水的质量份数为 30%, 23. 4g(0. 220mol)碳酸钠，加毕，开动搅拌，在搅拌条件下用水浴慢慢将体系加热至 50 °C。另在一 250ml带有搅拌、温度计的三口瓶中，加入150g苯，46. 8g(0. 252mol)的对 硝基苯甲酰氯，加毕，开动搅拌，在搅拌条件下用水浴慢慢将体系加热到50°C，此时体系中 的对硝基苯甲酰氯以完全溶解，停止搅拌，将溶液倒入一 250ml的滴液漏斗中，当对氨基苯 甲酰胺体系温度达到50°C时，将酰氯的苯溶液滴向酰胺体系当中，滴加期间酰胺体系温度 控制在50-55°C，整个滴加过程需要3. 0小时。滴加完毕后，继续于上述温度范围保温反应6.0小时后，向体系加入适量水，蒸馏溶剂，当体系蒸馏到100°C，乙醇被完全蒸出后，停 止加热，搅拌降温到25°C以下，过滤，少量水洗，抽干后在红外灯下烘干，制得4-硝基苯甲 酰-N- (4-氨基苯甲酰)胺70. 4g，液相色谱面积归一纯度99. 8 %，收率99. 81 %。向安装好温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的250ml四口瓶中，加入120gDMF，13. 4g 水，使DMF重量含量为90%,0. 5g阮氏镍催化剂，25. 2g、99. 8% (0. 0882mol)4-硝基苯甲 酰-N_(4-氨基苯甲酰)胺，阮氏镍催化剂用量为4-硝基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺 重量的1. 98 %，加毕，盖好瓶塞，开动搅拌，在搅拌条件下，用电热套缓缓将体系温度升至 120°C，在此温度条件下，通过滴液漏斗，于3. 0小时内，向其中滴加8. 54g(0. 137mol)80% 水合胼，滴毕，维持该温度条件下继续反应6. Oh,反应完毕后，趁热在氮气保护下过滤，将催 化剂滤出后用水封好以备下批套用，产品液返回到原250ml四口瓶，安装减压蒸馏系统，控 制体系真空度不低于0. 98atm条件下进行蒸馏，当蒸馏至体系呈现膏状后，停止加热，将反 应体系降温到30°C以内，然后向其中滴加50ml蒸馏水，搅拌均勻后过滤，母液浓缩回收溶 剂。产品抽干后，用少量蒸馏水洗涤滤饼，再次抽干，红外灯下烘干至恒重，制得4-氨基苯 甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺21. lg，产品外观为白色结晶，纯度彡99.7%，收率93.5%。实施例三向一个安装好搅拌、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的1000ml四口瓶中，加入 33. 6g(0. 247mol)的对氨基苯甲酰氨，然后再向其中加入337g 65%乙醇，水的质量份数为 35%, 30. 4g(0. 220mol)碳酸钾，加毕，开动搅拌，在搅拌条件下用水浴慢慢将体系加热至 55 °C。另在一 250ml带有搅拌、温度计的三口瓶中，加入150g苯，46. 8g(0. 252mol)的对 硝基苯甲酰氯，加毕，开动搅拌，在搅拌条件下用水浴慢慢将体系加热到50°C，此时体系中 的对硝基苯甲酰氯以完全溶解，停止搅拌，将溶液倒入一 250ml的滴液漏斗中，当对氨基苯 甲酰胺体系温度达到60°C时，将酰氯的苯溶液，滴向酰胺体系当中，滴加期间酰胺体系温度 控制在55-60°C，整个滴加过程需要3. 0小时。滴加完毕后，继续于上述温度范围保温反应 6. 0小时，保温完毕，向体系加入适量水，蒸馏溶剂，当体系蒸馏到100°C，乙醇被完全蒸出 后，停止加热，搅拌降温到25°C以下，过滤，少量水洗，抽干后在红外灯下烘干，制得4-硝基 苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺63. 8g，液相色谱面积归一纯度99. 2%，收率89. 9%。向安装好温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的250ml四口瓶中，加入120gDMF，6. 3g 水，使DMF重量含量为95%，0. 759g阮氏镍催化剂，25. 3g、99. 2% (0. 0882mol) 4-硝基苯甲 酰-N_(4-氨基苯甲酰)胺，阮氏镍催化剂用量为4-硝基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺重 量的3%，加毕，盖好釜盖，开动搅拌，在搅拌条件下，用电热套缓缓将体系温度升至125°C。 在此温度条件下，通过滴液漏斗于3. 0小时内向其中滴加8. 54g(0. 137mol)80%水合胼，滴 毕，维持122-1251条件下继续反应6.01!。反应完毕后，趁热在氮气保护下过滤，将催化剂 滤出后用水封好以备下批套用，产品液返回到原250ml四口瓶，安装减压蒸馏系统，控制体 系真空度不低于0. 98atm条件下进行蒸馏，当蒸馏至体系呈现膏状后，停止加热。将反应 体系降温到30°C以内，然后向其中滴加50ml蒸馏水，搅拌均勻后过滤，母液浓缩回收溶剂， 产品抽干后，用少量蒸馏水洗涤滤饼，再次抽干，红外灯下烘干至恒重，制得4-氨基苯甲 酰-N- (4-氨基苯甲酰)胺20. 8g，产品外观为白色结晶，纯度彡99. 5 %，收率92. 0 %。
权利要求
一种4-氨基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤(1)对氨基苯甲酰胺与对硝基苯甲酰氯在有碱金属碳酸盐存在的条件下，在溶剂中进行缩合反应，制得4-硝基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺；(2)将4-硝基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺在溶剂中采用水合肼催化还原的办法制得4-氨基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺。
2.如权利要求1所述的一种4-氨基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺的制备方法，其特 征在于步骤(1)中缩合反应温度为40-60°C。
3.如权利要求1或2所述的一种4-氨基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺的制备方法， 其特征在于步骤(1)中所用的溶剂为乙醇_水混合体系。
4.如权利要求3所述的一种4-氨基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺的制备方法，其特 征在于所用的溶剂乙醇-水混合体系，水的质量份数为25-35%。
5.如权利要求1或2所述的一种4-氨基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺的制备方法， 其特征在于步骤(1)中碱金属碳酸盐为碳酸钠。
6.如权利要求1所述的一种4-氨基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺的制备方法，其特 征在于步骤(2)中还原反应温度为115-125°C。
7.如权利要求1或6所述的一种4-氨基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺的制备方法， 其特征在于步骤(2)中所用溶剂为DMF-H20。
8.如权利要求7所述的一种4-氨基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺的制备方法，其特 征在于步骤(2)中所用DMF重量含量为85-95%。
9.如权利要求1所述的一种4-氨基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺的制备方法，其特 征在于步骤(2)中催化还原反应所用的催化剂为阮氏镍，用量为4-硝基苯甲酰-N-(4-氨 基苯甲酰)胺重量的1_3%。
全文摘要
一种4-氨基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺的制备方法，属于化合物制备方法技术领域，具体涉及一种有机颜料中间体的制备方法。其特征在于依次包括如下步骤对氨基苯甲酰胺与对硝基苯甲酰氯在有碱金属碳酸盐存在的条件下，在溶剂中进行缩合反应，制得4-硝基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺；将4-硝基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺在溶剂中采用水合肼催化还原的办法制得4-氨基苯甲酰-N-(4-氨基苯甲酰)胺。到目前，本发明不仅将产品的纯度提高到99.7％以上，总收率也达到93.2％以上，质量和收率水平高，而且在合成过程中，三废的产生量降低到吨产品不足2吨废水的程度，使该工艺极具工业化价值。
文档编号C07C237/52GK101870664SQ201010202038
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者于先进, 张小华, 谭立哲 申请人:淄博圣马化工厂