一种聚醚胺型苯并噁嗪预聚体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及一种聚醚胺型苯并噁嗪预聚体及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 苯并嚼嗪是以酸类化合物、胺类化合物和醛类为原料由Mannich反应而合成的六 元杂环化合物。聚苯并噁嗪材料是在传统的酚醛树脂的基础上发展起来的一类新的热固性 树脂，它在保持了传统酚醛树脂优异的热性能、阻燃性和电绝缘性的同时，克服了传统酚醛 树脂在加工固化过程中释放出小分子的缺点，所制产品孔隙率低，体积接近零收缩，材料具 有更优良的高温热稳定性能、阻燃性能、力学性能以及化学稳定性等，而且吸水性低以及制 备过程中无需强酸或强碱催化，减小了对设备的损害。因此在建筑、电子、航空航天等领域 具有广泛的应用前景，引起了人们的研究兴趣。
[0003] 但聚苯并噁嗪树脂也具有一些固有的缺点，如大部分苯并噁嗪单体为固体，它们 在加工过程中难以像液态热固性树脂前驱体那样方便地使用；普通苯并噁嗪聚合后得到的 聚苯并噁嗪树脂较脆，机械性能不是很高。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有优 良耐热性能，易于加工的聚醚胺型苯并噁嗪预聚体及其制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0006] 提供一种聚醚胺型苯并噁嗪预聚体，其具有如下通式：
[0007]
[0008] 其中n= 2. 5 ~20。
[0009] 本发明还提供上述聚醚胺型苯并噁嗪预聚体的制备方法，其步骤如下：向反应容 器中加入醛类化合物、双酚A和聚醚胺类化合物，其中醛类化合物中醛基与双酚A中的酚羟 基、聚醚胺类化合物中的胺基摩尔比为2~2. 4 :1~1. 2 :1~1. 2,加入有机溶剂溶解，于 80~110°C反应6~10h，反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中沉淀，得到乳白色悬浊液，静 置后除去上层清液得到白色沉淀，将白色沉淀干燥后研磨得到聚醚胺型苯并噁嗪预聚体； 或
[0010] 向反应容器中加入醛类化合物和聚醚胺类化合物，加入有机溶剂，充分搅拌后加 入双酚A，其中醛类化合物中醛基与双酚A中的酚羟基、聚醚胺类化合物中的胺基摩尔比为 2~2. 4 :1~1. 2 :1~1. 2,于80~110°C反应6~10h，反应结束后将反应液倒入甲醇溶 液中沉淀，得到乳白色悬浊液，静置后除去上层清液得到白色沉淀，将白色沉淀干燥后研磨 得到聚醚胺型苯并噁嗪预聚体。
[0011] 按上述方案，所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
[0012] 按上述方案，所述聚醚胺类化合物为聚环氧丙烷二元胺类化合物，分子结构式如 下：
[0013]
[0014] 其中n= 2. 5 ~20。
[0015] 按上述方案，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1， 4_二氧六环中的任意一种或多种。
[0016] 优选的是，所述甲醇溶液浓度为50~90wt%。
[0017] 本发明还提供上述聚醚胺型苯并噁嗪预聚体的应用，具体为：将所述聚醚胺型苯 并噁嗪预聚体用丁酮溶剂溶解后用于覆铜板、粘结剂、层压板、印刷电路板、半导体封装材 料或复合材料中，于100~220°c固化反应4~24h得到聚苯并嚼嗪树脂。
[0018] 本发明的有益效果在于：1、本发明制备工艺简单，原料易得，以双酚A为酚源，以 聚醚胺类化合物为胺源，采用溶剂法合成了聚醚胺型苯并噁嗪预聚体，通过调整单体醛类 化合物、双酚A和聚醚胺类化合物的比例，使该预聚体最终固化得到的聚醚胺型苯并噁嗪 树脂具有优良的耐热性能、力学性能和介电性能，可广泛用于覆铜板、层压板等复合材料 中；2、通过选择反应单体使合成的聚醚胺型苯并噁嗪预聚体为主链型苯并噁嗪，且悬挂的 链末端密度小，热稳定性更高，主链型的苯并噁嗪预聚体趋向于交联而获得优秀的韧性， 而且这种预聚体能溶于溶剂，也能在熔融态下进行加工，加热聚合后得到的聚醚胺型苯并 噁嗪树脂为热固性聚合物，该树脂兼有热固性树脂优异的耐热性（最高使用温度180~ 280°C)和热塑性树脂优良的机械性能（拉伸强度100~125MPa)，而且介电性能优异 (110MHz下的介电常数在2. 5~3. 5之间）。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例1所制备的聚醚胺型苯并噁嗪预聚体的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0020] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进 一步详细描述。
[0021] 实施例1
[0022] 聚醚胺型苯并噁嗪预聚体的制备：
[0023] 将 5. 04g(0. 023mol)聚醚胺、5. 28g(0. 023mol)双酚A、2. 78g(0. 092mol)多聚甲醛 加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，醛基、酚羟基和胺基官能团摩 尔比为2 :1 :1，再加入51mL甲苯/乙醇混合溶剂（甲苯与乙醇体积比2:1)，混合均匀后加 热至80°C反应9h，反应结束后将反应液倒入100mL甲醇溶液中（浓度50wt% )沉淀，得到 乳白色悬浊液，静置12h，除去上层清液得到白色沉淀，将白色沉淀于50°C下真空干燥8h， 最后将烘干的产物研磨得到棕黄色的粉末即为聚醚胺型苯并噁嗪预聚体。
[0024] 本实施例所用聚醚胺分子结构式为：
[0025]
[0026] 如图1所示为本实施例制备的聚醚胺型苯并噁嗪预聚体的红外光谱图，其中 944cm1是噁嗪环相邻的苯环的C-H面外弯曲振动吸收峰，1234cm1对应于C-0-C非对称伸 缩振动峰。另外1325cm1是一CH2亚甲基特征吸收峰，1502cm1归属于三嗪环的特征吸收 峰，表明三嗪环的形成。综上，说明本实施例合成产物为聚醚胺型主链苯并噁嗪预聚体，其 分子结构式为：
[0027]
c
[0028] 实施例2
[0029] 聚醚胺型苯并噁嗪预聚体的制备：
[0030] 将8. 40g(0. 023mol)聚醚胺、5. 28g(0. 023mol)双酚A、2. 78g(0. 092mol)甲醛加入 配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，醛基、酚羟基和胺基官能团摩尔比为2 :1 :1， 再加入51mL三氯甲烷为溶剂，混合均匀后加热至80°C反应10h，反应结束后将反应液倒入 100mL甲醇溶液（浓度60wt% )中沉淀，得到乳白色悬浊液，静置24h，除去上层清液得到白 色沉淀，将白色沉淀于60°C下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到棕黄色的粉末即为 聚醚胺型苯并噁嗪预聚体。
[0031] 本实施例所用聚醚胺分子结构式为：
[0032]
[0033] 实施例3
[0034] 聚醚胺型苯并噁嗪预聚体的制备：
[0035] 将 9.71g(0.023mol)聚醚胺、5.28g(0.023mol)双酚A、3.34g(0.llmol)甲醛加入 配有冷凝管、磁