木材粘合剂组合物的制作方法

木材粘合剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及组合物，其通过同时混合至少一种异氰酸酯，至少一种聚醚和至少一种氨基树脂获得，其中所述聚醚包含至少一个氧化乙烯结构部分和至少一种选自羟基、氨基、环氧基和硫醇基的异氰酸酯反应性基团，和其中所述氨基树脂为醛与选自脲、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、乙酰胍胺及其混合物的化合物的缩合产物。
【专利说明】木材粘合剂组合物
[0001] 本发明涉及适用作木材粘合剂的氨基树脂/异氰酸酯配制剂或组合物。
[0002] 由于其低成本、高固化速度和良好的性能，氨基树脂（例如脲醛树脂（UF))是最广 泛使用的木材粘合剂，特别用于碎木板（particle board)制备。通常将异氰酸酯（例如亚 甲基二苯基二异氰酸酯（MDI))添加到UF树脂中以提高后者在水解稳定性和机械性能（例 如最低强度、模量、压缩硬度和厚度膨胀（thickness swells)和甲醛排放量）方面的性能。
[0003] 脲醛树脂是水性胶系统，在共混/混合时表现出与异氰酸酯较差的混溶性特 征。因此，在该混合物中可能会发生相分离，导致异氰酸酯富集的区域。例如，已经报道了 (Wieland et al，Journal of Applied Polymer Science, 104，2633-2636，2007)在UF 和聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯（pMDI)固化之后形成群聚物（clusters)和胶状聚集物。 显然这种相容性控制形态影响了最终的胶性能。
[0004]组分较差的混溶性也可能导致胶具有增大的表面积（不同的形态，液滴状形貌）。 此外，由于具有较低的转化/交联程度，这些材料还显示高溶胶含量。
[0005] 相分离也可能影响胶合的动力学。更好的相容性可能改进（即降低）氨基树脂/ 异氰酸酯混合粘合剂的胶凝时间。
[0006] 在共混时相分离的问题迄今仍维持未解决。目前，本领域中的部分方案包括以下 方法： -使用表面活性剂（例如有机硅）以改进相容性。由于增塑问题、表面活性剂的移动 性（fugitivity)(迁移到表面）、制备后的可涂饰性和可能的粘合/释放（release)问题， 该方案不是优选的。 -用类似UF的化合物改性（例如化学改性）MDI以提高相容性。例如，GB 1223320描 述了用于醛类型热固性树脂中的脲基封端的聚氨酯的合成。由于稳定性问题（例如有限的 使用寿命），该方案不是优选的。 _使用专门的混合构造（高剪切、超声混合等）和/或使用较高的混合能以将异氰酸 酯液滴更好地均化在该氨基树脂基质内。由于需要特定的混合设备/构造，因此该方案不 是优选的。而且，在建立热力学优选的性质之前，该混合物可能仅具有有限的适用期。
[0007] 因此，仍需要克服一个或多个上述问题的组合物。本发明的目的是克服上述一个 或多个问题。更特别地，本发明的目的是提高氨基树脂/异氰酸酯混合物的混溶性。
[0008] 本发明人现在令人惊奇地发现通过包括至少一种氨基树脂、至少一种异氰酸酯和 至少一种聚醚的组合物能够获得这些一个或多个目的。该组合物能够提供大大提高的混溶 性。混溶性更好和相容性更高的系统可以改进该混合粘合剂系统的整体性能。
[0009] 与使用有机硅表面活性剂相比，添加聚醚作为增容剂避免了任何粘合/释放问题 和/或制备后的可涂饰性问题。而且，聚醚还具有为无移动性添加剂的优点。
[0010] 根据本发明的第一个方面，提供一种适用作木材粘合剂的组合物。根据第一个方 面的组合物通过混合至少一种异氰酸酯、至少一种聚醚和至少一种氨基树脂获得，其中所 述聚醚包含至少一个氧化乙烯结构部分和至少一种选自羟基、氨基、环氧基和硫醇基的异 氰酸酯反应性基团；和其中所述氨基树脂为醛与选自脲、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、乙酰胍 胺的化合物及其混合物的化合物的缩合产物。
[0011] 根据第二个方面，本发明还包含一种制备根据本发明第一个方面的组合物的方 法，包括如本发明第一个方面所述混合至少一种氨基树脂，至少一种聚醚和至少一种异氰 酸酯的步骤，由此获得根据本发明第一个方面的组合物。
[0012] 根据第三个方面，本发明还包含根据本发明的第一个方面的组合物作为粘合剂的 用途。
[0013] 根据第四个方面，本发明还包含使用根据本发明第一个方面的组合物制备的木质 纤维体。
[0014] 独立和从属权利要求提出了本发明的特别的和优选的特征。如果适合的话，从属 权利要求的特征可与独立权利要求或其他从属权利要求的特征相结合。
[0015] 从以下详细描述中本发明的上述和其他特征、特点和优点将变得显而易见，其通 过实施例的方式示例描述了本发明的原理。
[0016] 在描述本发明的该组合物之前，应当认识到本发明并不限制于所描述的特定的组 合物，因为该组合物当然可能变化。还应当认识到本文中所用的术语并不意于是限制性的， 因为本发明的范围将仅由后附权利要求限定。
[0017] 除非上下文以其他方式明确指明，本文所用的单数形式〃一个（a) 〃、〃 一种（an) 〃和〃该（the) 〃包括单数和复数个所述对象。作为实例，〃一种异氰酸酯〃表示一种异氰 酸酯或多于一种异氰酸酯。
[0018] 本文所用的术语〃包含〃与〃包括〃或〃含有〃具有相同的含义，其是包括性的 或开放性的，并不排除其他未列举的元件、要素或方法步骤。将认识到本文所用的术语"包 含〃包含术语〃由……组成〃。
[0019] 在整个本申请中，术语〃约〃用于表示包括对于用于测定该数值的设备或方法的 误差的标准偏差的数值。
[0020] 用端点描述数值范围包括该范围内包含的所有整数和分数（在适当时）（例如在 表示例如多种要素时，1至5能够包括1、2、3、4,在表示例如测量值时，也能够包括1. 5、2、 2. 75和3. 80)。端点描述也包括端点值本身（例如I. 0至5. 0包括I. 0和5. 0)。本文所述 的任意数值范围都意于包括其中包含的所有子范围。
[0021] 本申请中引用的所有参考文献由此通过参考将其全文引入。特别地，本文特别引 用的所有参考文献的教导都通过参考引入。
[0022] 除非以其他方式定义，本发明的公开中所用的所有术语（包括技术术语和科学术 语）都具有本发明所属领域的普通技术人员常规理解的含义。通过进一步指导，包括术语 定义以更好地理解本发明的教导。
[0023] 在以下段落中，更详细地限定了本发明的不同方面。除非有明确的相反指示，如此 限定的各方面可以与任意其他一个或多个方面相结合。特别地，指示为优选或有利的任何 特征都可以与指示为优选或有利的任意其他一个或多个特征相结合。
[0024] 整个说明书中对〃 一种实施方案〃或〃实施方案〃的提及表示在本发明的至少一 种实施方案中包括与该实施方案结合描述的特定的特点、结构或特征。因此，在整个说明书 中多个位置中出现的术语〃在一种实施方案中〃或〃在实施方案中〃并不必然都表示同一 种实施方案，而是可以表示同一种实施方案。进一步地，该特定的特点、结构或特征可以如 本领域技术人员从本申请中将会显而易见地那样以任意适合的方式结合到一种或多种实 施方案中。进一步地，尽管本文所述的一些实施方案包括其他实施方案中包括的一些特征 但未包括其中包括的其他特征，但不同实施方案的特征的组合都意于在本发明的范围内， 如本领域技术人员将认识的那样形成不同的实施方案。例如，在后附权利要求书中，任意要 求保护的实施方案都能够以任意组合使用。
[0025] 本文所用的术语〃烷基〃本身或作为另外取代基的一部分，表示具有1个或更多 个碳原子（例如1-12个碳原子，例如1-6个碳原子，例如1-4个碳原子，例如2-3个碳原 子）的由碳碳单键连接的直链或支化的饱和烃基。CV12烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异 丙基、丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、戊基及其链异构体、己基及其链异构体、庚基及其链异 构体、辛基及其链异构体、壬基及其链异构体、癸基及其链异构体、十一烷基及其链异构体、 十二烷基及其链异构体。
[0026] 本文所用的术语"C6_1(l芳基"本身或作为另外取代基的一部分，表示苯基、萘基、茚 满基或1，2, 3, 4-四氢-萘基。
[0027] 本文所用的术语"C6_1(l芳基Cp6烷基〃本身或作为另外取代基的一部分，表示其中 一个或多个氢原子被本文定义的C6_1(l芳基取代的本文定义的CV6烷基。C 6_1(l芳基Cp6烷基 的实例包括苯甲基、苯乙基、二苯甲基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基）_ 丁基等。
[0028] 本发明提供组合物，其通过混合至少一种异氰酸酯、至少一种聚醚和至少一种氨 基树脂获得，其中所述聚醚包含至少一个氧化乙烯结构部分和至少一种选自羟基、氨基、环 氧基和硫醇基的异氰酸酯反应性基团，和其中所述氨基树脂为醛与选自脲、三聚氰胺、苯并 胍胺、甘脲、乙酰胍胺及其混合物的化合物的缩合产物。
[0029] 在一个实施方案中，本发明的组合物通过同时混合（例如反应）至少一种异氰酸 酯，至少一种聚醚和至少一种氨基树脂来获得，其中所述聚醚包含至少一个氧化乙烯结构 部分和至少一种选自羟基、氨基、环氧基和硫醇基的异氰酸酯反应性基团，和其中所述氨基 树脂为醛与选自脲、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、乙酰胍胺及其混合物的化合物的缩合产物。
[0030] 本发明的组合物包含至少一种聚醚，其中所述聚醚包含至少一个氧化乙烯结构部 分和至少一种选自羟基、氨基、环氧基和硫醇基，优选羟基的异氰酸酯反应性基团。
[0031] 本文所用的聚醚能够表示多元醇的不同烷氧基化产物的混合物。优选的聚醚多元 醇包括其中存在聚合的氧化丙烯单元和/或聚合的氧化乙烯单元的那些。这些单元可以以 统计学分布，以聚氧乙烯嵌段位于该链内和/或位于端部的形式排列。
[0032] 在一个实施方案中，该聚醚具有1-6的平均标称官能度，更优选地1-4的官能度， 更优选1或2的官能度。术语"平均标称官能度"在本文中用于表示该聚醚的数均官能度 (每个分子的官能团数量），假设其是在它们的制备中使用的引发剂的数均官能度，尽管在 实践中由于一些端部不饱和部分，其通常将略微更小。
[0033] 除非以其他方式指明，本文所用的术语"平均"表示数量平均。优选地，该官能团 是异氰酸酯反应性官能团。异氰酸酯反应性基团的非限制实例能够选自包括羟基、氨基、环 氧基和硫醇基的组。
[0034] 用于该组合物中的该至少一种聚醚包括至少一个氧化乙烯结构部分。优选地，基 于100wt%至少一种聚醚，可用于制备本发明的组合物的聚醚包含至少约15wt%氧化乙烯基 团，更优选地50-100wt%氧化乙烯基团。
[0035] 本文所用的术语"包括至少一个氧化乙烯结构部分的聚醚"、"包含氧化乙烯的聚 醚"和"包含EO的聚醚"可互换使用。本文所用的术语"氧化乙烯结构部分"、"氧化乙烯基团" 和"氧化乙烯单兀"可互换使用，表不式（-CH2-CH2-O-)的部分，不包括形成由式（-CH 2-CH2- CH2-O-)所示的氧化丙烯部分的一部分的这种部分。
[0036] 能够用于制备依照本发明的组合物的聚醚的非限制实例包括由氧化乙烯聚合得 到的产物，包括由氧化乙烯与另外环状氧化物（例如氧化丙烯）在引发剂化合物存在下 (优选在一种或多种多官能引发剂存在下）共聚得到的产物。
[0037] 适合的引发剂化合物包含多个活性氢原子，且包括水和低分子量聚醚，例如乙二 醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、 1，2, 6-己三醇、季戊四醇等。可以使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。
[0038] 尤其可适用于本发明的有用的聚醚包括通过如现有技术中充分描述的那样将氧 化丙烯和氧化乙烯连续添加到双官能或三官能引发剂中得到的聚（氧乙烯-氧丙烯）二醇 和/或三醇。也可以使用该二醇和三醇的混合物。非常优选一元醇和二元醇。
[0039] 依照本发明的实施方案，该至少一种聚醚能够选自包括以下的组：聚乙二醇、聚乙 二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单异丙基醚、聚乙二醇单 丁基醚、聚乙二醇单戊基醚、聚乙二醇单己基醚、聚乙二醇单苯基醚、聚乙二醇单苯甲基醚 及其混合物。优选地，该至少一种聚醚能够选自包括聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇或其混合 物的组。
[0040] 在本发明的实施方案中，该聚醚具有约700-约5000的数均分子量，优选的当量 重量在约1000-约4000范围内，更优选在约1200-约3500范围内，最优选在约1500-约 3000范围内。依照一些实施方案，该聚醚能够具有62-40000(优选100-20000,更优选 200-10000,最优选400-6000)的平均分子量札。
[0041] 在一些实施方案中，基于100wt%的总组合物，该聚醚能够以至少0. Olwt%的量存 在。例如，基于l〇〇wt%的组合物，该聚醚能够以至少0. 03wt%的量，例如至少0. lwt%的量， 例如至少0. 3wt%的量，优选至少0. 5wt%的量存在。
[0042] 本文所用的术语"重量％"、"wt%"、"重量百分比"或"以重量计的百分比"可互换使 用。
[0043] 在一些实施方案中，基于100wt%的组合物，该聚醚能够以在0. 01_50wt%(例如 0. 03-40wt%，适宜地0. l-30wt%，优选0. 3-25wt%，优选0. 5-20wt%)的量存在于该组合物中。
[0044] 依照一些实施方案，基于100%的该至少一种异氰酸酯和该至少一种聚醚的总重 量，该组合物能够具有至少lwt%的氧化乙烯（EO)含量。例如，基于100%的该至少一种异 氰酸酯和该至少一种聚醚的总重量，该EO含量能够为至少2wt%，例如至少3wt%，例如至少 5wt%，例如至少10wt%，例如至少15wt%，例如至少20wt%，例如至少25wt%，例如至少30wt%， 例如至少40wt%。
[0045] 本文所用的术语〃EO含量/异氰酸酯（E0 content to isocyanate) 〃表示与该至 少一种异氰酸酯和至少一种聚醚的总重量相比，以重量百分比计的氧化乙烯的份数。
[0046] 本组合物还包含至少一种氨基树脂，其中所述树脂为醛与至少一种选自脲、三聚 氰胺、苯并胍胺、甘脲、乙酰胍胺及其混合物的化合物的缩合产物。
[0047] 适合的醛的非限制实例包括甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛和糠醒，优选地该 醛是甲醛。
[0048] 适合的氨基树脂的非限制实例包括脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰 胺-脲-甲醛树脂、三聚氰胺-脲-苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂、苯并胍 胺-甲醛树脂、甘脲_甲醛树脂和乙酰胍胺-甲醛树脂。
[0049] 依照一些实施方案，基于100wt%的总组合物，该至少一种氨基树脂以至少30wt% 的量存在。例如，基于l〇〇wt%的该组合物，该至少一种氨基树脂能够以至少40wt%，例如至 少50wt%的量存在。例如，基于lOOwt%的该组合物，该至少一种氨基树脂能够以30-95wt%， 例如40-90wt%，例如50-85wt%的量存在于该组合物中。
[0050] 本组合物还包含至少一种异氰酸酯。在一个实施方案中，该至少一种异氰酸酯包 含多异氰酸酯化合物。可以用于本发明的合适的多异氰酸酯的非限制实例可以为任何有 机多异氰酸酯化合物或有机多异氰酸酯化合物的混合物，优选其中所述化合物具有至少两 个异氰酸酯基。有机多异氰酸酯的非限制实例包括二异氰酸酯（特别是芳香族二异氰酸 酯）和官能度更高的异氰酸酯。可用于本发明的配制剂中的有机多异氰酸酯的非限制实 例包括脂肪族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯；和芳香族异氰酸酯，例如以其2, 4'-、 2, 2' -和4, 4' -异构体及其混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)(也称作纯MDI)、 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)与其低聚物（在现有技术中称作〃粗〃或聚合MDI)的混 合物、m-和p-亚苯基二异氰酸酯、以任意适合的异构体混合物形式的甲苯-2, 4-和甲 苯-2, 6-二异氰酸酯（也称作甲苯二异氰酸酯，并称作TDI，例如2, 4-TDI和2, 6-TDI)、 氯亚苯基-2, 4-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、亚联苯基-4, 4' -二异氰酸酯、 4, 4' -二异氰酸酯-3, 3' -二甲基-联苯、3-甲基-二苯基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯和二苯 基醚二异氰酸酯；和环脂族二异氰酸酯，例如环己烷-2, 4-和-2, 3-二异氰酸酯、1-甲基 环己基-2, 4-和-2, 6-二异氰酸酯及其混合物和二-(异氰酸根合环己基）甲烷（例如 4, 4' -二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI))、三异氰酸酯（例如2, 4, 6-三异氰酸根合甲 苯和2, 4, 4-三异氰酸根合二苯基醚、异佛乐酮二异氰酸酯（IPDI)、亚丁基二异氰酸酯、三 甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二 异氰酸酯（TMXDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯（⑶I)和联甲苯胺二异氰酸酯（TODI)。
[0051] 也可以使用包含异氰脲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺（uretonimine)基团的改性多 异氰酸酯。可以使用进一步封闭的多异氰酸酯，例如苯酚或肟和多异氰酸酯的反应产物，优 选其中该封闭型多异氰酸酯具有低于在使用该多异氰酸酯组合物时施加的温度的解封闭 温度。可以使用异氰酸酯的混合物，例如甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，例如市场上可得 到的2, 4-和2, 6-异构体的混合物，以及还例如由苯胺/甲醛缩合产物的光气化生成的二 异氰酸酯和更高官能的多异氰酸酯的混合物。这种混合物是现有技术中公知的，且包括包 含亚甲基桥接的聚苯基多异氰酸酯（包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能的多异氰酸 酯）与任意光气化副产物一起的粗光气化产物。优选用于本发明中的异氰酸酯是其中该异 氰酸酯是芳香族二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯的那些，例如纯二苯基甲烷二异氰 酸酯或亚甲基桥接的聚苯基多异氰酸酯（包含二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多 异氰酸酯）。亚甲基桥接的聚苯基多异氰酸酯能够由苯胺和甲醛的缩合得到的聚胺的相应 混合物的光气化制备。
[0052] 在实施方案中，该至少一种异氰酸酯是可乳化的多异氰酸酯。适合的可乳化的 多异氰酸酯能够是任意种类的可乳化的MDI，例如以下专利公开文件中公开的那些：EP 18061、EP 516361、GB 1523601、GB 1444933、GB 2018796,所有这些都通过参考并入本文。 适合种类的可乳化的MDI包括通过多异氰酸酯（尤其聚合MDI)与较少比例的烷氧基聚亚 烷基二醇（例如其中该二醇-OH基团中的一个通过例如与低级醇（例如甲醇和/或乙醇） 反应而转化为烷氧基的烷氧基聚亚烷基二醇）进行预反应获得的那些产物，该产物是多异 氰酸酯和较少比例的由多异氰酸酯和烷氧基聚亚烷基二醇之间反应形成的非离子表面活 性剂的混合物。该可自乳化的多异氰酸酯可以基于任何有机多异氰酸酯，例如低官能度的 MDI变型（例如脲酮亚胺改性的MDI)，但优选基于称作聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯或聚合 MDI的混合物。可与多异氰酸酯反应生成可自乳化的多异氰酸酯的烷氧基聚亚烷基二醇包 括烷氧基聚乙二醇，例如具有在250-4000(特别为600-2000)范围内的分子量的那些。该 烷氧基适宜地包含1-6个碳原子，优选该甲氧基聚乙二醇。适合的可乳化的多异氰酸酯在 市场上可以商品名称 Suprasec 1042、Suprasec 2405、Suprasec 2408 和 Suprasec 2419 (Suprasec 是 Huntsman LLC 的商标）获自 Huntsman。
[0053] 在一个实施方案中，该至少一种异氰酸酯能够选自2, 4'_、2, 2'-和4, 4' -MDI异构 体、其均聚物和混合物、2, 4' _、2, 2' -和4, 4' -亚甲基二苯基二异氰酸酯及其低聚物的混合 物。在一个实施方案中，该至少一种异氰酸酯选自2, 2' -或4, 4' -MDI、其均聚物和混合物、 或2, 2' -和4, 4' -亚甲基二苯基二异氰酸酯及其低聚物的混合物。在一个实施方案中，该 至少一种异氰酸酯选自4, 4' -MDI或其均聚物。
[0054] 该多异氰酸酯混合物可以依照现有技术中已知的任意技术制备。如果需要，可以 通过本领域公知的技术将该二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体含量落入所需范围内。改变异 构体含量的一种技术是在包含比所需量更高的量的聚合MDI的MDI的混合物加入单体MDI 中。
[0055] 在一个实施方案中，该至少一种异氰酸酯包括上述任意多异氰酸酯的任意适合的 混合物或上述一种或多种多异氰酸酯与MDI型多异氰酸酯的任意适合的混合物。
[0056] 在一些实施方案中，基于100wt%的总配制剂，该至少一种异氰酸酯能够以至少 0.5wt%的量存在。例如，基于该配制剂的总重量（100%)，该至少一种异氰酸酯能够以至 少5wt%的量，例如至少10wt%的量，例如至少15wt%的量存在于该配制剂中。例如，基于 100wt%的总配制剂，该至少一种异氰酸酯能够以0. 5-60wt%，例如5-40wt%，例如10-30wt%， 例如15-25wt%的量存在。
[0057] 在一些实施方案中，该组合物能够进一步包括至少一种选自包括硬化剂、表面活 性剂、隔离剂（release agent)、錯或颜料的组的添加剂。
[0058] 在一些实施方案中，基于该组合物的总重量（100%)，该添加剂能够以至少 0. Olwt%，例如至少0. 03wt%，例如至少0. lwt%，优选至少0. 3wt%，优选至少lwt%的量存在。
[0059] 在实施方案中，该添加剂是硬化剂。适合的硬化剂的非限制实例包括铵盐、酸酐和 胺。在一些实施方案中，该硬化剂能够是有机或无机酸的铵盐。铵盐的非限制实例是硫酸 铵、氯化铵、碳酸铵、磷酸一铵和磷酸二铵、硼酸铵、柠檬酸铵和硝酸铵。优选地，该硬化剂选 自硫酸铵或氯化铵，优选该硬化剂是硫酸铵。表面活性剂的非限制实例是有机硅。蜡的非限 制实例是疏松石蜡或乳蜡。适合的颜料的非限制实例包括二氧化钛、锌硼砂（zinc borax)、 草酸盐、云母、珍珠岩、粘土和二氧化硅。
[0060]本发明还包括制备本发明组合物的方法，包括如上所述优选同时，混合至少一种 氨基树脂，至少一种聚醚和至少一种异氰酸酯的步骤，由此获得如上所述的组合物。
[0061]本发明的组合物提供了特别好的粘合剂。
[0062]本发明还包括依照本发明的组合物用作粘合剂的用途。该组合物能够特别可用作 包含木质纤维素的材料（本文也称作"木质纤维材料"）的粘合剂。
[0063]木质纤维材料的非限制实例包括：木条、木片、木纤维、刨花、薄板、木丝、软木、树 皮、锯屑和木工工业的类似废产物以及其他具有木质纤维基础的材料例如纸、甘蔗渣、稻 草、亚麻、剑麻、竹子、椰子纤维、大麻、灯芯草、芦苇、稻壳、苎麻壳、草、坚果壳等。此外，该木 质纤维材料可以与其他颗粒状或纤维状材料（例如磨碎的废泡沫（例如磨碎的聚氨酯废泡 沫）、无机填料、玻璃纤维、云母、橡胶、废织物（例如塑料纤维和织物））混合。该木质纤维 材料可以以颗粒物、刨花或碎片、纤维、条、球或粉末的形式使用。优选地，该木质纤维材料 包括木材。
[0064]本发明还包括依照本发明的组合物用于粘合至少一种含木质纤维的产品（本文 还称作"木质纤维体"）的用途。该依照本发明的组合物还可以特别用于修复木质纤维体。[0065]本发明还包括用于粘合木质纤维材料的方法，包括用依照本发明的组合物涂覆该 木质纤维材料并固化该组合物。
[0066] 本发明还包括含有依照本发明的组合物的基材。
[0067]本发明还包括使用依照本发明的组合物制备的木质纤维体。
[0068] 该木质纤维体能够通过以下制备：将该木质纤维材料与依照本发明的组合物 接触，例如通过将该组合物与该木质纤维材料混合、将该组合物喷雾和/或铺展到该木 质纤维材料上；和压制该木质纤维材料（优选通过热压，例如在120°C -30(TC，优选在 140°C _270°C的温度和例如在2-6 MPa的比压下）。在用依照本发明的或组合物处理之后， 该木质纤维材料能够置于由铝或钢构成的垫板（caul plate)上，该垫板用于将furnish运 送到压机中，在该压机中将其压制到所需的程度，通常在120°C -300°C、优选140°C -270°C 的温度下。在制备试验开始时，通过用外隔离剂（external release agent )喷雾其表面 而调节该压板或提高该第一压制负荷的循环时间可能是有帮助的，但其并不是必需的。然 后该经过预调节的压机能够在不经进一步处理的情况下多次用于本发明的工艺中。
[0069]木质纤维体的非限制实例包括定向碎料板（OSB)、结构复合木材（SCL)、华夫刨 花板、纤维板、碎木板、刨花板、中密度纤维板（MDF)、硬质纤维板（也称作高密度纤维板或 HDF)、胶合板、和为木条和单层板（ply veneer)的复合材料的板。
[0070]通过以下实施例示例本发明，但本发明并不被其限制。 实施例
[0071] 下面描述的实施例示例了依照本发明的实施方案的组合物的效果。除非以其他方 式指明，以下实施例以及整个说明书中的所有份数和所有百分比分别为重量份或重量百分 t匕。本文使用的术语"E0含量/MDI "表示至少一种聚醚的氧化乙烯含量与该至少一种异氰 酸酯和至少一种聚醚的总重量相比的重量百分比，其中该异氰酸酯是MDI或pMDI。
[0072]在实施例中使用以下化合物： Suprasec 5025是数均分子量Mn为375的聚合亚甲基二苯基异氰酸酯（pMDI) (Huntsman) 〇
[0073] DME 500是重均分子量Mw为500的二甲氧基聚氧化乙烯（Huntsman)。
[0074] Daltocel F442是氧化乙烯含量为73. 5%且重均分子量Mw为3500的聚（氧乙基 /氧丙基）聚醚（Huntsman)。该EO含量是由IH-NMR测定的。
[0075] 该实施例的组合物的胶凝时间是通过将5g该组合物转移到玻璃管中测定的。然 后将该管浸没在l〇〇°C的油浴中，使用玻璃刮铲用连续垂直运动搅拌。记录从浸没时直到该 混合物胶凝的时间。该胶凝点定义为其中该粘度升高到该混合物阻碍进一步搅拌的程度的 时间点。
[0076] 对于所有实施例，该异氰酸酯反应放热是用差分扫描量热法（DSC)在边材存在下 测定的（55/45 w/w胶/边材；20mg样品；以5°C /min从-20°C升温到200°C )。
[0077] 对比例1 将2. IOg聚合亚甲基二苯基异氰酸酯pMDI (Suprasec 5025)与7. 90g UF和0? 2g硫 酸铵（硬化剂）在25 °C下混合。
[0078] 没有聚醚添加剂，EO含量/MDI为0. 0%。胶凝时间为1分钟40秒，胶凝放热 (gelation exotherm)为 100. (TC 〇
[0079] 对比例2 在25°C下使1. 80 g的聚合亚甲基二苯基异氰酸酯pMDI (Suprasec 5025)与0. 20 g 的二甲氧基聚氧化乙烯Mw 500 (DME 500)，8. 00 g的UF和0. 2 g的硫酸铵混合并(在50°C 下）搅拌1小时。
[0080] 添加的聚醚不包含异氰酸酯反应性官能团，EO含量/MDI为10. 0%。胶凝时间为1 分50秒，胶凝放热为100. (TC。
[0081] 实施例3 在25°C下使1.90 g的聚合亚甲基二苯基异氰酸酯pMDI(Suprasec5025)与6.50 g的 UF，0. 2 g的硫酸铵（固化剂）和1.60 g的聚（氧乙基/氧丙基）聚醚Mw3500 (Daltocel F442)混合并搅拌。
[0082] 添加的聚醚为双反应性聚醚（di-reactivepolyether)，EO含量/MDI为33.0%。 胶凝时间为1分26秒，胶凝放热为60. (TC。
[0083] 实施例4 在25°C下使1. 90 g的聚合亚甲基二苯基异氰酸酯pMDI(Suprasec5025)与6. 50 g 的UF，L 60 g的聚（氧乙基/氧丙基）聚醚Mw3500 (DaltocelF442)和0? 2 g的硫酸铵 (固化剂）混合并搅拌。
[0084] 添加的聚醚为双反应性聚醚，EO含量/MDI为33. 0%。胶凝时间为1分26秒，胶凝 放热为60. (TC。
[0085] 与对比例1和2相比，根据本发明实施方案的实施例中获得的结果显示异氰酸酯 反应性聚醚、UF和MDI的组合改善了混合物的混溶性。另外，聚醚或最终混合物中的氧化 乙烯含量显著减低了胶凝时间和/或开始固化反应所需的温度。因此，可以通过选择请求 保护的组合物中的聚醚来控制胶（粘合剂）性能。
[0086] 应理解虽然已经论述了用于提供本发明实施方案的优选实施方案和/或材料，但 是在不脱离本发明的范围和精神的基础上，可以做出各种改进或变化。
【权利要求】
1. 组合物，其通过同时混合至少一种异氰酸酯、至少一种聚醚和至少一种氨基树脂获 得，其中所述聚醚包含至少一个氧化乙烯结构部分和至少一种选自羟基、氨基、环氧基和硫 醇基的异氰酸酯反应性基团，和其中所述氨基树脂为醛与选自脲、三聚氰胺、苯并胍胺、甘 脲、乙酰胍胺及其混合物的化合物的缩合产物。
2. 根据权利要求1的组合物，其中该氨基树脂是权利要求1中限定的化合物与选自包 括甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛和糠醛的组的醛的缩合产物。
3. 根据权利要求1或2的组合物，其中基于100%的该至少一种异氰酸酯和至少一种聚 醚的总重量，该组合物具有至少lwt%的氧化乙烯含量。
4. 根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中该至少一种聚醚包含，在选自包括乙 二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、 1，2, 6-己三醇、季戊四醇及其混合物的组的至少一种多官能引发剂存在下，由氧化乙烯的 聚合得到的反应产物或由氧化乙烯与至少一种其他环状氧化物，例如氧化丙烯，共聚得到 的反应产物。
5. 根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中该至少一种聚醚具有62-40000的重均分 子量凡。
6. 根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中该至少一种异氰酸酯选自包括以下的 组：六亚甲基二异氰酸酯、m-和P-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2, 4-和甲苯-2, 6-二异氰酸 酯、以其2, 4' _、2, 2' -和4, 4' -异构体及其混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲 烷二异氰酸酯及其低聚物的混合物、氯亚苯基-2, 4-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸 酯、亚联苯基-4, 4' -二异氰酸酯、4, 4' -二异氰酸酯-3, 3' -二甲基-联苯、3-甲基-二苯 基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、环己烷-2, 4-和-2, 3-二异氰酸酯、1-甲 基环己基-2, 4-和-2, 6-二异氰酸酯、二-(异氰酸根合环己基）甲烷、2, 4, 6-三异氰酸根 合甲苯、2, 4, 4-三异氰酸根合二苯基醚、异佛乐酮二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三甲基 六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰 酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯及其混合物。
7. 根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中基于l〇〇wt%的总组合物，该至少一种氨 基树脂以至少30wt%的量存在。
8. 根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中基于100wt%的总组合物，该至少一种异 氰酸酯以至少0. 5wt%的量存在。
9. 根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中基于100wt%的总组合物，该至少一种聚 醚以至少0. Olwt%的量存在。
10. 根据权利要求1-9中任一项的组合物，其中该组合物包含至少一种选自包括硬化 齐IJ、表面活性剂、隔离剂、蜡和颜料的组的添加剂。
11. 根据权利要求1至10任一项的组合物作为粘合剂的用途。
12. 根据权利要求11的用途，用于粘合至少一种木质纤维体。
13. 使用权利要求1至10任一项的组合物制备的木质纤维体。
14. 权利要求1至10任一项的组合物的制备方法，包括如权利要求1中所述的混合至 少一种氨基树脂、至少一种聚醚和至少一种异氰酸酯的步骤，由此获得根据权利要求1的 组合物。
【文档编号】C08L97/02GK104220475SQ201380006269
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年1月8日 优先权日:2012年1月26日
【发明者】S.霍沃伊特, D.普拉特里, C.普哈诺波洛斯 申请人:亨茨曼国际有限公司