包含内酰胺的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，所述组合物包含以下组分：(A)至少一种内酰胺；(B)至少一种催化剂；(C)活化剂，所述活化剂选自异氰酸酯、酸酐、酰基卤、所述物质与(A)的反应产物、及其混合物；(D)至少一种非官能化橡胶，其不包含任何含有杂原子的官能团；以及(E)至少一种羟基封端的橡胶。
【专利说明】包含内酰胺的组合物
[0001] 本发明涉及一种组合物，所述组合物包含下列组分：
[0002] (A)至少一种内酰胺
[0003] (B)至少一种催化剂
[0004] (C)活化剂，所述活化剂选自异氰酸酯、酸酐、酰基釓所述物质与㈧的反应产 物、及其混合物
[0005] (D)至少一种非官能化橡胶，其不包含含有杂原子的官能团
[0006] (E)至少一种羟基封端的橡胶。
[0007] 本发明还涉及一种组合物，所述组合物包含下列组分：
[0008] (A)至少一种内酰胺 [0009] (B)至少一种催化剂
[0010] (C)活化剂，所述活化剂选自异氰酸酯、酸酐、酰基釓所述物质与㈧的反应产 物、及其混合物
[0011] (D)至少一种非官能化橡胶
[0012] (E)至少一种羟基封端的橡胶。
[0013] 本发明还涉及制造模塑物的方法，所述方法包括下列步骤：
[0014] (a)分别制备如下的混合物
[0015] si)包含至少一种内酰胺（A)、一种活化剂（C)和一种官能化橡胶（E)
[0016] s2)包含至少一种内酰胺（A)和至少一种催化剂（B)，以及一种非官能化橡胶（D)， 所述非官能化橡胶（D)不包含含有杂原子的官能团
[0017] (b)将合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中，
[0018] (c)从模具中脱出所得模塑物。
[0019] 本发明还涉及制备模塑物的方法，所述方法包括下列步骤：
[0020] (a)分别制备如下的混合物
[0021] Si)包含至少一种内酰胺（A)、一种活化剂（C)和一种官能化橡胶（E)
[0022] s2)包含至少一种内酰胺㈧和至少一种催化剂⑶以及一种非官能化橡胶（D)
[0023] (b)将合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中，
[0024] (c)从模具中脱出所得的模塑物。
[0025] 本发明还涉及制备模塑物的方法，所述方法包括下列步骤：
[0026] (a)分别制备如下的混合物
[0027] si)包含至少一种内酰胺（A)、一种活化剂（C)、一种官能化橡胶（E)以及一种非官 能化橡胶（D)，所述非官能化橡胶（D)不包含含有杂原子的官能团
[0028] s2)包含至少一种内酰胺㈧和至少一种催化剂⑶以及一种非官能化橡胶（D)
[0029] (b)将合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中
[0030] (c)从模具中脱出所得模塑物。
[0031] 本发明还进一步涉及制备模塑物的方法，所述方法包括下列步骤：
[0032] (a)分别制备如下的混合物
[0033] si)包含至少一种内酰胺（A)、一种活化剂（C)、一种官能化橡胶（E)以及一种非官 能化橡胶（D)
[0034] s2)包含至少一种内酰胺㈧和至少一种催化剂⑶以及一种非官能化橡胶（D)
[0035] (b)将合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中
[0036] (c)从模具中脱出所得模塑物。
[0037] 本发明还涉及可通过所述方法获得的模塑物。
[0038] 内酰胺如己内酰胺可阴离子聚合。聚酰胺模塑物的制备本身是本领域技术人员已 知的。
[0039] DE 3 534 949公开了非官能化聚丁二烯作为内酰胺熔体的添加剂。
[0040] 文件EP 243 177记载了含有0H端基且摩尔质量为400至3000g/mol的聚丁二烯 在内酰胺的活化阴离子聚合中的用途。
[0041] 本发明的目的是提供包含至少一种内酰胺并且能够聚合的组合物。所述组合物应 允许反应直接得到聚酰胺，而无需事先和/或单独形成预聚物。
[0042] 在聚合反应之后，组合物应能制备具有均匀形态的模塑物。
[0043] 具体而言，组合物的组分应不会迁移到聚合为聚酰胺的模塑物的表面，并因此而 显现出所谓的渗出效果。即使本来需要向组合物中加入添加剂，本发明也可确保所得聚酰 胺的特性粘度不显著偏离纯聚酰胺的特性粘度，该目的在于允许在现有设备中进行加工。
[0044] 本发明为使由组合物通过上述方法制备的模塑物可容易地从用于制备方法的模 具中脱出。所得模塑物旨在具有高耐击穿性。
[0045] 如引言中所述，本发明使用至少一种内酰胺作为组分（A)。特别合适的内酰胺为己 内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮或十二内酰胺。还可使用不同内酰胺的混合物。优选使用己内酰 胺、十二内酰胺或其混合物。特别优选使用己内酰胺或十二内酰胺作为组分（A)。
[0046] 在一个实施方案中，可使用由内酰胺和内酯制成的混合物代替内酰胺作为组分 (A) 。可使用的内酯的实例为己内酯或丁内酯。
[0047] 如果伴随地使用内酯作为共聚单体，则其一般用量为0. 01重量％至40重量％，基 于总单体计。内酯作为共聚单体的比例优选〇. 01重量％至30重量％、特别优选0. 01重 量％至20重量％，基于总单体计。
[0048] 本发明的一个优选实施方案仅使用内酰胺作为组分（A)。
[0049] 本发明的组合物包含催化剂（B)。针对本发明的目的，用于阴离子聚合方法的催化 剂为能够形成内酰胺阴离子的化合物。内酰胺阴离子本身也可起到催化剂的作用。
[0050] 这类催化剂已知于例如 Polyamide，Kunststoffhandbuch[Polyamides，Plastics handbook]，1998, Karl Hanser Verlag。针对本发明的目的，优选使用选自下列的催化剂 (B) :己内酰胺碱金属盐，如己内酰胺钠或己内酰胺钾；己内酰胺碱土金属盐，如己内酰胺 溴化镁、己内酰胺氯化镁或双己内酰胺镁；碱金属，如钠或钾；碱金属碱，例如钠碱（如氢化 钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠），或者例如钾碱（如氢化钾、钾、氢氧化 钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾），或其混合物，所述催化剂（B)优选包括己内酰胺钠、 己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、乙醇 钠、甲醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾或其混 合物。
[0051] 特别优选使用选自氢化钠、钠和己内酰胺钠及其混合物的催化剂（B);特别优选 己内酰胺钠。所述催化剂可以固体或溶液的形式使用。优选以固体的形式使用所述催化剂。 所述催化剂优选加入到其能溶解的己内酰胺熔体中。这些催化剂能引起特别快的反应，从 而提高本发明组合物制备方法的效率。
[0052] 内酰胺（A)与催化剂⑶的摩尔比可在宽范围内变化，一般为1 : 1至10000 : 1、 优选5 : 1至1000 : 1、特别优选5 : 1至500 : 1。
[0053] 作为用于阴离子聚合方法的活化剂（C)，化合物选自被亲电部分N-取代的内酰 胺、脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、含有多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯和脂族二 酰基卤和芳族二酰基卤。还可使用其混合物作为活化剂（C)。
[0054] 被亲电部分N-取代的内酰胺为例如酰基内酰胺。这些活化的N-取代内酰胺的前 体--其与内酰胺（A) -起原位形成活化的内酰胺--也可以是活化剂（0。
[0055] 包含异氰酸酯部分的活化剂是特别合适的，这是因为，与酰基卤基活化剂相比，其 能引起更快的反应。
[0056] 适合作为活化剂（C)的脂族二异氰酸酯为如下化合物：如亚丁基二异氰酸酯、六 亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、i^一亚甲基二异氰酸酯、 十二亚甲基二异氰酸酯、4,4'_亚甲基-双（环己基异氰酸酯）和异佛尔酮二异氰酸酯。合 适的芳族二异氰酸酯尤其是甲苯二异氰酸酯、4,4' -亚甲基双（苯基异氰酸酯）或含有多 于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如购于BASF SE的Basonat HI100,和脲基甲酸酯（例 如脲基甲酸乙酯）。具体而言，所提及的化合物的混合物均可用作活化剂（C)。
[0057] 合适的脂族二酰基卤为如下化合物，如亚丁基二酰氯、亚丁基二酰溴、六亚甲基二 酰氯、六亚甲基二酰溴、八亚甲基二酰氯、八亚甲基二酰溴、十亚甲基二酰氯、十亚甲基二酰 溴、十二亚甲基二酰氯、十二亚甲基二酰溴、4,4' -亚甲基-双（环己基酰氯）、4,4' -亚甲 基-双（环己基酰溴）、异佛尔酮二酰氯和异佛尔酮二酰溴。合适的芳族二酰卤尤其是甲 苯亚甲基二酰氯、4,4' -亚甲基双（苯基酰氯）或4,4' -亚甲基双（苯基酰溴）。具体而 言，所提及的化合物的混合物均可用作活化剂（C)。在一个优选实施方案中，所使用的活化 剂（C)包含至少一种选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二酰溴、六 亚甲基二酰氯的化合物及其混合物。特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯。活化剂（C)可以 固体形式或混合物形式使用。具体而言，活化剂可溶解在内酰胺中。合适的活化剂（C)的 实例为Brtiggolen? C20,其为购于Briiggemann，DE的80%的己内酰胺封端的1，6_六亚 甲基二异氰酸酯的己内酰胺溶液。
[0058] 活化剂（C)的量限定增长链的数目，这是因为每个活化剂分子代表聚合物链的最 初成员。内酰胺㈧与活化剂（C)的摩尔比可在宽范围内变化，一般为1 : 1至10000 : 1、 优选5 : 1至2000 : 1、特别优选20 : 1至1000 : 1。
[0059] 烃基橡胶适合作为非官能化橡胶（D)。术语橡胶根据DIN 53 501使用，涉及未交 联的聚合物，所述未交联的聚合物是可交联的并在室温下具有弹性体性能。表述"非官能化 橡胶"涉及不包含含有杂原子的官能团的橡胶。术语"杂原子"在本发明的意义上应理解为 优选包括氧（0)、氮（N)、硫（S)和磷（P)。
[0060] 由于不具有官能团，非官能化橡胶（D)的存在导致特别均匀的形态，该形态与由 常见官能化橡胶获得的形态不同。通过本发明获得的形态由于其均匀性而对组合物的机械 性能产生有利的影响，特别是可由本发明的组合物获得的模塑物的机械性能。特别合适的 非官能化橡胶为摩尔质量Mw为500至300 OOOg/mol、特别是1000至150 OOOg/mol的那些， 所述摩尔质量由GPC联用光散射于40°C下在六氟异丙醇（HFIP)中测定。
[0061] 合适的非官能化橡胶为Tg值为-150°c至25°C的那些，所述Tg值通过示差扫描量 热法（DSC)在氮气作为惰性气体下测定，起始温度为-180°C，终止温度为200°C，加热速率 为 20[K/min]。
[0062] 所使用的非官能橡胶（D)可包含二烯基橡胶，如合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二 烯橡胶、聚异丁烯-聚丁烯-丁基橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-1- 丁烯共聚物 橡胶、乙烯-丙烯-1- 丁烯共聚物橡胶、乙烯-1-己烯共聚物橡胶、乙烯-1-辛烯共聚 物橡胶、乙烯-苯乙烯共聚物橡胶、乙烯-降冰片烯共聚物橡胶、丙烯-1- 丁烯共聚物弹 性体、乙烯-1- 丁烯-非共轭-二烯共聚物弹性体及其混合物。如F. R6themeyer和 F. Sommer 的"Kautschuktechnologie ：fferkstoffe-Verarbeitung-Produkte " [Rubber technology :Materials-processing-products]，第 81 页和第 122 页所记载的，这类非官能 化橡胶（D)可通过在溶液、悬浮液或气相中用齐格林纳塔（Ziegler-Natta)催化剂进行阴 离子配位聚合而制备。
[0063] 还可使用非官能化苯乙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三 嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚 物、氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其混 合物。如 F. Riithemeyer和 F. Sommer 的"Kautschuktechnologie :Werkstoffe-Verarb eitung-Produkte" [Rubber technology :Materials-processing-products],第 94-98 页 中所记载的，这类的非官能化橡胶（D)可通过自由基乳液聚合或通过阴离子溶液聚合而制 备。
[0064] 还可使用非官能化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、氢 化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物及其混合物。这类非官 能橡胶可例如根据EP-A 0859803通过阴离子聚合制备，例如，在非极性溶剂中使用烷基锂 化合物制备，其中，至少一种软相的聚合在例如可溶性钾盐的存在下进行。
[0065] 还可使用组分（D)的混合物。
[0066] 羟基封端的烃基橡胶为合适的羟基封端的橡胶（E)。表述"羟基封端的橡胶"意指 在各个链端带有羟基的橡胶。
[0067] 羟基封端的橡胶（E)还有助于组合物形态的均匀化，这与非官能化橡胶（D)分别 正面影响本发明组合物的机械性能和所得模塑物的机械性能的情况类似。特别合适的材料 为具有 500 至 60 000 g/mol、特别是 1000 至 50 000g/mol、优选 1000 至 30 000 g/mol (例如 1000至15 000 g/mol)摩尔质量Mw的羟基封端的烃基橡胶，所述摩尔质量由GPC联合光散 射于40°C下在六氟异丙醇（HFIP)中测定。
[0068] 合适的材料为具有_150°C至25°C的Tg值的烃基橡胶，所述Tg值在氮气作为惰性 气体下通过示差扫描量热法（DSC)测定，起始温度为-180°C，终止温度为200°C，加热速率 为 20[K/min]。
[0069] 所使用的羟基封端的橡胶（E)可包含羟基封端的橡胶，如合成的羟基封端的聚异 戊二烯橡胶、羟基封端的聚丁二烯橡胶、羟基封端的聚异丁烯-聚丁烯-丁基橡胶、羟基封 端的乙烯-丙烯共聚物橡胶、羟基封端的乙烯-1- 丁烯共聚物橡胶、羟基封端的乙烯-丙 烯-1- 丁烯共聚物橡胶、羟基封端的乙烯-1-己烯共聚物橡胶、羟基封端的乙烯-1-辛烯共 聚物橡胶、羟基封端的乙烯-苯乙烯共聚物橡胶、羟基封端的乙烯-降冰片烯共聚物橡胶、 羟基封端的丙烯-1- 丁烯共聚物橡胶、羟基封端的乙烯-1- 丁烯-非共轭-二烯-共聚物 橡胶及其混合物。这类羟基封端的橡胶（E)可如US 4 448 956,第2页，第5-64行所记载的 制备。
[0070] 还可使用羟基封端的苯乙烯橡胶、羟基封端的苯乙烯-丁二烯-二嵌段共聚物，如 羟基封端的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物、羟基封端的苯乙烯-异戊二烯-二 嵌段共聚物、羟基封端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物、羟基封端的氢化苯乙 烯-丁二烯-二嵌段共聚物、羟基封端的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物、 羟基封端的氢化苯乙烯-异戊二烯-二嵌段共聚物、羟基封端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙 烯-三嵌段共聚物及其混合物。这类羟基封端的橡胶（E)可如US 4 448 956,第2页，第5-64 行中所记载的制备。
[0071] 还可使用羟基封端的苯乙烯-丁二烯无规共聚物、羟基封端的苯乙烯-异戊二烯 无规共聚物、羟基封端的氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、羟基封端的氢化苯乙烯-异戊二 烯无规共聚物及其混合物。这类羟基封端的橡胶（E)可如US 4 448 956,第2页，第5-64行 中所记载的制备。
[0072] 所使用的组分（E)还可包含羟基封端的聚丙烯酸烷基酯，如羟基封端的聚丙烯酸 正丁酯、以及丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯的羟基封端的共聚物、 及其混合物。
[0073] 这类羟基封端的橡胶（E)可如US 4 448 956,第2页，第5-64行中所记载的制备。
[0074] 还可使用组分（E)的混合物。
[0075] 组分（D)与组分（E)的摩尔比优选为1 : 10至10 : 1。在一个优选的实施方案 中，组分⑶与组分（E)的摩尔比为1 : 3至3 : 1。
[0076] 本发明的一个实施方案包括制备组合物的方法，所述组合物含有下列组分：
[0077] ⑷至少一种内酰胺
[0078] (B)至少一种催化剂
[0079] (C)活化剂，所述活化剂选自异氰酸酯、酸酐、酰基釓所述物质与㈧的反应产 物、及其混合物
[0080] (D)至少一种非官能化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或一种非官能化苯乙 烯-丁二烯无规共聚物
[0081] (E)至少一种羟基封端的聚丁二烯橡胶。
[0082] 除了组分（A)至（E)之外，所述组合物还可包含其他添加剂（F)。所述其他添加剂 用于调节可由所述组合物制备的聚酰胺的性能。常规的添加剂的实例为染料、脱模剂、粘度 改进剂和阻燃剂。
[0083] 所述组合物可优选包含
[0084] ⑷50重量％至99. 5重量％的至少一种内酰胺
[0085] (Β)0· 1重量％至10重量％的至少一种催化剂
[0086] (C)0. 1重量％至5重量％的活化剂，所述活化剂选自异氰酸酯、酸酐、酰基卤、所 述物质与（A)的反应产物、及其混合物
[0087] (D)0. 25重量％至45重量％的至少一种非官能化橡胶
[0088] (Ε)0· 05重量％至25重量％的至少一种羟基封端的橡胶，
[0089] 其中，重量％数据基于组分（Α)至（Ε)计，且此处的总和为100重量％。
[0090] 在本发明的另一实施方案中，可包含组分Α)至Ε)和任选的F)的组合物可加热至 适合内酰胺聚合的温度。将组合物加热至适合内酰胺聚合的温度通常得到热固性物。具体 而言，包含组分Α)至Ε)和任选的F)的组合物可加热至40至240°C、优选100至170°C温 度范围，并且在此处形成聚合的固相。还可加热组合物而不使用任何织物结构。
[0091] 本发明方法的一个变型包括：在40至240°C温度下溶解组分（A)、⑶和（E)，随后 加入（C)，由此形成预聚物，所述预聚物随后与组分（B)在10至120°C温度范围内反应，得 到固态聚合相。
[0092] 本发明还提供制备模塑物的方法，所述方法包括如下步骤：
[0093] ㈧分别制备下述混合物
[0094] si)包含至少一种内酰胺（A)、一种活化剂（C)和一种羟基封端的橡胶（E)的混合 物
[0095] s2)包含至少一种内酰胺㈧和至少一种催化剂⑶以及一种非官能化橡胶（D) 的混合物
[0096] (B)将合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中
[0097] (C)从模具中脱出所得模塑物。
[0098] 本发明还提供用于制备模塑物的方法，所述方法包括如下步骤：
[0099] ㈧分别制备下述混合物
[0100] si)包含至少一种内酰胺（A)、一种活化剂（C)和一种羟基封端的橡胶（E)以及一 种非官能化橡胶（D)的混合物
[0101] s2)包含至少一种内酰胺（A)和至少一种催化剂（B)以及一种非官能化橡胶（D) 的混合物
[0102] (B)将合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中
[0103] (C)从模具中脱出所得模塑物。
[0104] 混合过程可在静态或动态混合机中进行。
[0105] 本发明组合物的特点是，对可使用所述组合物的模具的性质没有限制。特别是，所 述方法可特别有效地用于制备薄壁模塑物的需要长的熔体流动通道长度的模具。
[0106] 可任选地在熔体混合过程中加入其他添加剂，所述添加剂的实例为脱模剂或粘度 改进剂。
[0107] 模塑物在模具中的停留时间取决于各种情况的环境，例如注射温度和模塑物的复 杂程度。通常的停留时间可在数秒至两位数的分钟范围内。例如，停留时间可在30秒至10 分钟范围内。在停留时间之后，模塑物从模具中脱出。
[0108] 模具的温度取决于各个情况的环境，特别是所使用的组分和模塑物的复杂程度。 热模具通常意指温度在90至250°C、特别是100至200°C的模具。
[0109] 用于本发明目的的织物结构可考虑纤维或纤维束。其可以是单层的或多层的。其 可以是例如纺织物、针织物、编织物、直纹稀松幕布（laid scrim)或非纺织物。针对本发明 的目的，织物结构意指：由至少一层、优选多于一层制成的纺织物；由一层或多层制成的针 织物；由一层或多层制成的编织物；由平行取向的纤维、纤维束、纱、线或绳制成的至少一 层、优选多层的直纹稀松幕布，其中平行取向的纱线、线或绳的纤维或纤维束的各层可以是 相互不平行的；或非纺织物。优选织物结构采取纺织物的形式或平行取向的纤维或纤维束 (如纱线、线或绳）的层的形式。
[0110] 在直纹稀松幕布的情况中，如果平行取向的纤维或纤维束（如纱线、线或绳）的多 层以相互非平行的形式使用，则特别优选各层之间的旋转角分别为90° (双向结构）。如 果所使用的层的数目为三或三的倍数，则还可将各层之间的旋转角设置在60°，且如果层 的数目为四或四的倍数，则还可将各层之间的旋转角设置在45°。此外，还可提供多于一层 具有相同取向的纤维或纤维束的层。此处，层还可以是互相非平行的，其中，在纤维或纤维 束的每个取向中，具有相同取向的纤维或纤维束的层的数目可以不同，实例为四层第一方 向和一层与这些方向之间的旋转角为例如90°的方向（双向结构，具有优先方向）。还已 知准各向同性结构，其设置如下：第二层的纤维与第一层的纤维或纤维束之间的旋转角为 90°，此外，第三层的纤维或纤维束与第二层的纤维或纤维束之间的旋转角为45°。
[0111] 对于纤维增强模塑物的制备而言，特别优选使用2至10层、特别是2至6层的织 物结构。
[0112] 作为纤维，所使用的织物结构优选包含由无机矿物和有机材料制成的纤维，所述 无机矿物材料例如碳，如低模量碳纤维或高模量碳纤维，极宽范围的各类硅酸盐和非硅酸 盐玻璃、硼、碳化娃、钛酸钾、金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或娃酸 盐；所述有机材料例如天然和合成聚合物，如聚丙烯腈、聚酯、超高拉伸聚烯烃纤维、聚酰 胺、聚酰亚胺、芳纶、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、棉、纤维素或其 他天然纤维，所述其他天然纤维如亚麻、剑麻、洋麻、大麻或马尼拉麻。优选高烙点材料，如 玻璃、碳、芳纶、钛酸钾、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺，且特别优 选玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、钢纤维、碳酸钾纤维、陶瓷纤维和/或其他足够耐热的聚合 物纤维或细丝。
[0113] 织物结构自然还可由不同材料的纤维构成。
[0114] 本发明还提供由上述方法获得的模塑物。借助所述组合物，所述模塑物的一个特 点是，在制备过程结束时，在至少90%的情况下模塑物可容易地从模具中脱出。所述模塑物 同时具有的另一特点是，根据IS06603击穿试验测定的击穿所述模塑物所需的穿透能量为 50至65J，所述试验在60mmX 60mm的正方形模塑物上测量，测量温度为23°C，湿度为50%， 使用冲击速度为4. 2m/s且质量为43kg的落锤，其中所述模塑物事先在80°C的真空干燥箱 中干燥7天。 实施例
[0115] 基于下列实施例对本发明进行更详细地解释，但本发明不限于此。
[0116] 特性粘度（IV):
[0117] 测量的值提供聚酰胺摩尔质量的相对度量。其通过制备聚合物在96%硫酸中的 〇. 5%的溶液而在室温下测量。对于测含有玻璃纤维的试样品，在粘度测量之前，通过使用 杜兰（Duran，D2)吸滤漏斗过滤而除去玻璃纤维。所得溶液随后注入到购于Schott的乌氏 粘度计（Ila)中，并在Schott透明恒温器中将温度控制在25. 0°C。随后测定样品溶液和溶 剂的流动时间，用于计算IV。
[0118] 击穿试验（PT):
[0119] 穿透能量通过IS06603击穿试验测定并提供对韧性的度量。所述测量用购于 CEAST的"Fractovis"测试设备进行。为进行所述测量，在测量之前，从所制备的模塑物 上切割60mmX 60mm的正方形测试样品，并将其在80°C的真空干燥箱中干燥7天。击穿试验 在23°C的温度下和50%的湿度下进行。落锤的冲击速度为4. 2m/s且其质量为43kg。冲击 能量为380J，且力传感器值为22kN。
[0120] 羟基封端的聚丁二烯（PBuOH):摩尔质量Μη = 2800g/mol的液体的羟基封端的聚 丁二烯，所述摩尔质量由GPC联用光散射于40°C下在六氟异丙醇（HFIP)中测定，聚合度为 约50。羟基官能度为2. 5。
[0121] 非官能化聚丁二烯（PBu):摩尔质量Mw = 8000g/mol的液体聚丁二烯，所述摩尔 质量由GPC联用光散射于40°C下在六氟异丙醇（HFIP)中测定。
[0122] 苯乙烯-丁二烯共聚物：摩尔质量Mn = 135000g/mol的苯乙烯-丁二烯无规共聚 物（65重量％的苯乙烯，35重量％的丁二烯），所述摩尔质量由GPC连用光散射于40°C下在 六氟异丙醇（HFIP)中测定。
[0123] 加工方法：
[0124] 1.在量热计中的阴离子聚合（无纤维）：
[0125] 所有聚合反应均在搅拌下于140°C、干燥氮气气氛下、在50ml玻璃量热计反应器 中进行，所述玻璃量热计反应器已用无油特氟龙塞密封并安装有温度传感器。表1列出结 果。下列实施例解释实验方法的细节。
[0126] 表1:
[0127]
【权利要求】
1. 一种组合物，所述组合物包含下列组分： (A) 至少一种内酰胺 (B) 至少一种催化剂 (C) 活化剂，所述活化剂选自异氰酸酯、酸酐、酰基卤、所述物质与（A)的反应产物、及 其混合物 (D) 至少一种非官能化橡胶，其不包含含有杂原子的官能团 (E) 至少一种羟基封端的橡胶。
2. 权利要求1的组合物，所述组合物包含： (A) 50重量％至99. 5重量％的至少一种内酰胺 (B) 0. 1重量％至10重量％的至少一种催化剂 (C) 0. 1重量％至5重量％的活化剂，所述活化剂选自异氰酸酯、酸酐、酰基卤、所述物 质与（A)的反应产物、及其混合物 (D) 0. 25重量％至45重量％的至少一种非官能化橡胶 (E) 0. 05重量％至25重量％的至少一种羟基封端的橡胶， 其中，重量％数据基于组分（A)至（E)计，且此处的总和为100重量％。
3. 权利要求1或2的组合物，其中，所述非官能化橡胶（D)的重均摩尔质量为500至 300000g/mol，所述重均摩尔质量由GPC联用光散射于40°C下在六氟异丙醇（HFIP)中测定。
4. 权利要求1至3至少一项中的组合物，其中，所述非官能化橡胶⑶的Tg值 为-150°C至25°C，所述Tg值由示差扫描量热法（DSC)在氮气作为惰性气体下测定，起始温 度为-180°C，终止温度为200°C，加热速率为20 [K/min]。
5. 权利要求1至4至少一项中的组合物，其中，由光散射测定的羟基封端的橡胶（E)的 重均分子量为500至60000g/mol。
6. 权利要求1至5至少一项中的组合物，其中，所述组分（D)包含至少一种非官能化苯 乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或一种非官能化苯乙烯-丁二烯无规共聚物。
7. 权利要求1至5至少一项中的组合物，其中，所述组分（D)包含至少一种非官能化苯 乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或一种非官能化苯乙烯-丁二烯无规共聚物，且组分（E)包 含至少一种羟基封端的橡胶。
8. 权利要求1至7中至少一项的组合物，其中，组分⑶与组分（E)的摩尔比为1 : 10 至 10 : 1。
9. 一种方法，所述方法包括将权利要求1至7中至少一项的组合物暴露于40°C至 240°C的温度以获得聚合物固相。
10. -种方法，所述方法包括将权利要求1至8中任一项的组合物中的组分（A)、(D)和 (E)在40°C至240°C的温度下溶解，随后加入（C)，由此形成预聚物，所述预聚物随后与组分 (B)在10°C至120°C温度下反应以得到聚合物固相。
11. 制备模塑物的方法，所述方法包括： (A)分别制备如下的混合物 si)包含至少一种内酰胺（A)、一种活化剂（C)和一种羟基封端的橡胶（E) s2)包含至少一种内酰胺（A)和至少一种催化剂（B)，以及一种非官能化橡胶（D)，所述 非官能化橡胶（D)不包含含有杂原子的官能团 (B) 将合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中， (C) 从模具中脱出所得模塑物。
12. 制备模塑物的方法，所述方法包括： (A) 分别制备如下的混合物 si)包含至少一种内酰胺（A)、一种活化剂（C)、一种羟基封端的橡胶（E)以及一种非官 能化橡胶（D) s2)包含至少一种内酰胺（A)和至少一种催化剂（B)，以及一种非官能化橡胶（D)，所述 非官能化橡胶（D)不包含含有杂原子的官能团 (B) 将合并的混合物si)和s2)注入具有嵌入的织物结构的热模具中， (C) 从模具中脱出所得模塑物。
13. 权利要求11或12的方法，其中，所述织物结构为由玻璃纤维、碳纤维和/或芳纶纤 维制成的纺织物、针织物、直纹稀松幕布或非纺织物。
14. 一种模塑物，根据权利要求11、12或13得。
15. 权利要求15的模塑物，其中，根据IS06603击穿试验测得的击穿模塑物所需的穿透 能为50至65J，所述测试在尺寸为60mmX60mm的正方形模塑物上测量，测试温度为23°C， 湿度为50%，使用冲击速度为4. 2m/s且质量为43kg的落锤。
【文档编号】C08L77/02GK104066764SQ201380006184
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年1月16日 优先权日:2012年1月19日
【发明者】P·德斯保斯, A·沃尔尼, A·拉特克, A·K·穆勒 申请人:巴斯夫欧洲公司