基于苯并噻唑的酰胺类化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及苯并噻唑类衍生物，尤其涉及基于苯并噻唑的酰胺类化合物，以及该 类化合物的制备方法及其在有机小分子发光材料方面的应用。
【背景技术】
[0002] 激发态分子内质子转移(ESIPT)现象广泛存在于自然界中，是生物、化学过程中最 基本且最重要的质子转移方式之一。与其它的有机发光化合物相比，ESIPT化合物具有独特 的E-E*-K*-K_E四能级跃迀行为，从而具有较大的斯托克斯位移和较高的发光效率，是一类 典型的由于氢键相互作用而具有聚集诱导发光增强(AIEE)性质的化合物，在高浓度或聚集 态时的发光效率远远高于其在低浓度的稀溶液中的发光效率。ESIPT化合物具有特殊的光 物理过程和光物理性质，是一类具有优异性能的新型固态(聚集态)有机发光材料，在农药、 医药、生物学和光功能材料等诸多领域都有着广泛的应用。
[0003] 高亮度的有机固态发光材料在电致发光领域有很好的应用前景，尤其是在有机白 光发光二极管中的应用。具有AIEE性质的ESIPT化合物能够很好地解决聚集荧光猝灭(ACQ) 的问题，因此将ESIPT化合物应用于有机白光发光材料中是一个很有意义的研究方向。白光 发光材料主要可分为单分子白光发光材料和多分子白光发光材料两类。由色度学可知，可 通过红、绿、蓝三基色的叠加来获得白光。只要三种光的色坐标两两连成的线段所围成的三 角形包含白光点，那么这三种光通过合理的叠加便可产生白光。如果是两种光的色坐标所 连成的线段过白光点，那么这两种光通过合理的叠加也可以产生白光。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供基于苯并噻唑的酰胺类化合物。
[0005] 本发明的另一目的在于提供基于苯并噻唑的酰胺类化合物的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的在于提供基于苯并噻唑的酰胺类化合物用于制备有机小分子 发光材料方面的用途。
[0007] 本发明目的通过如下技术方案得以实现：
[0008] -种基于苯并噻唑的酰胺类化合物，其结构为通式（I)所示：
[0010] 其中，
[0011] R为-H或-〇H;n为1-4的整数；
[0012] 办相同或不同，独立的选自HA-6烷基、6烷氧基、卤素、-NR3R4、芳基、杂芳基； [00 13] 此为心^烷基、芳基、杂芳基；
[0014] R3、R4相同或不同，独立的为HXh烷基、芳基。
[0015] 所述的烷基为直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
[0016] 所述的芳基指具有6-20个碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯 基、萘基、蒽基、芘基等。
[0017]所述的杂芳基指具有1-20个碳原子、1-4个选自N、S、0杂原子的单环或多环杂芳族 基团，代表性的杂芳基包括:吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、氮杂萘基等。
[0018] 优选的，所述通式(I)化合物中，酰胺基与基团R成对位或间位。
[0019] 优选地，R为-H且与酰胺基团处于间位;或者R为-OH且与酰胺基团处于间位;或者R 为-OH且与酰胺基团处于对位。
[0020] 优选的，n为1或2。
[0021 ] 优选的，相同或不同，独立的选自H、烷基、烷氧基、芳基。
[0022] 优选的，R2为1()烷基、芳基。
[0023]进一步优选的，所述通式(I)化合物可为如下具体化合物：
[0025]本发明还提供了一种制备上述通式(I)化合物的方法，包括:将通式(II)化合物与 R2C00H反应得到通式(I)化合物：
[0027] 其中1?、1^、1?2、11如上面所定义。
[0028] 根据本发明，上述反应在溶剂环境下进行，所述溶剂优选为甲苯溶剂。优选的，使 用脱水剂(例如N，N'_羰基二咪唑(⑶I))来促进氨基与羧基之间的酰胺化反应。
[0029] 根据本发明，将上述产物通过重结晶或硅胶柱层析法进行分离提纯。
[0030] 根据本发明，上述通式（II)化合物可以通过如下方法制备：
[0032] 其中R、Ri、n如上面所述定义；
[0033] 将通式（III)化合物与通式（IV)化合物进行反应，得到通式（II)化合物。优选的， 上述反应在多聚磷酸中进行。优选上述反应在氩气保护下进行。具体合成路线可参照本研 究组杨国强等的中国专利CN102993194(申请号= 201110143095.9)。
[0034] 本发明所述的化合物合成步骤少，反应时间短，提纯方便，工艺简单。
[0035] 本发明所述的化合物可以分别发出较强的蓝色、绿色或黄色的荧光，可通过配置 不同的比例进行混合得到包括白色发光在内的不同颜色的发光，例如可以获得CIE坐标为 (0.31，0.32)的白光。这类化合物可以应用在有机小分子发光材料中。
[0036] 本发明还提供了上述通式（I)化合物的用途，其可以用于有机发光材料中。例如用 于有机发光二极管中。
[0037] 根据本发明，上述通式(I)化合物可以用于制备不同颜色发光的有机发光材料，例 如蓝色、绿色、黄色、白色等。
[0038] 根据本发明，将上述不同的通式(I)化合物进行物理混合或掺杂，可以得到白光发 光材料。
[0039] 一种有机发光材料，包括本发明所述的通式(I)化合物。
[0040]根据本发明，所述有机发光材料包括两种或两种以上本发明所述的通式（I)化合 物。
[0041 ]优选的，所述有机发光材料含有如下三种化合物：
【附图说明】
[0043]图1为实施例2~4制备的化合物Pls、P2s、P3s固体归一化的荧光发光光谱(Aem = 340nm)。
[0044] 图2为实施例5~7制备的Pls、P2s、P3s掺杂在聚甲基丙烯酸甲酯中的薄膜在365nm 紫外灯下的照片。
[0045] 图3为实施例5~7制备的Pls、P2s、P3s掺杂在聚甲基丙烯酸甲酯中的薄膜的发光 颜色所对应的在CIE 1931色彩空间色度图（CIE图）上的坐标。
【具体实施方式】
[0046] 本发明通过下述实施例进行详细说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是 对本发明保护范围的限制。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范 围之内。
[0047]实施例1:苯并噻唑的胺类化合物的制备
[0048] 制备4-(苯并噻唑-2-基）苯胺(Pl)、5-氨基_2_(苯并噻唑-2-基）苯酚(P2)、4-氨 基-2-(苯并噻唑-2-基)苯酚(P3)
[0050] 按照本研究组杨国强等的中国专利CN102993194(申请号= 201110143095.9)中所 述的方法合成得到。
[0051 ]实施例2~4:苯并噻唑的酰胺类化合物的制备 [0052] 实施例2
[0053]制备N-[4_(苯并噻唑)苯基]辛酰胺(Pis)，其分子结构式为：
[0055] 称取2.438(0.015111〇1)的~少'-羰基二咪唑（0)1)加入至丨」10〇1^的三口瓶中，再加入 50mL的无水甲苯和2.16g(0.015mol)的正辛酸，在氩气保护下室温搅拌反应半个小时，然后 升温使体系在甲苯中回流反应五个小时之后停止加热，待冷至室温后加入2.26g(0.0 lmol) 的4_(苯并噻唑-2-基)苯胺，在室温下搅拌反应半个小时之后，升温回流，过夜反应。停止加 热，冷至室温后过滤，将得到的固体在甲苯中重结晶，即可得到白色固体，产率为47.2% NMR(400MHz，DMS0)Sl0.18(s，lH)，8.12(d，lH)，8.02(t，3H)，7.79(d，2H)，7.52(t，lH)，7.43 (t，lH)，2.34(t，2H)，1.60(t，2H)，1.28(t，8H)，0.86(t，3H)，EI-MS，m/z:352?分子式为 C 21H24N20S，元素分析理论值:C 71.55，H 6.86，N 7.95;实测值:C 71.37，H 6.70，N 8.09。 [0056]该化合物发出较强的蓝色荧光(见图1)。其在乙酸乙酯中的发光效率为0.25。
[0057] 实施例3
[0058]制备N-[3_羟基_4_(苯并噻唑)苯基]辛酰胺(P2s)，其分子结构式为：
[0060]将实施例2中的4_(苯并噻唑-2-基)苯胺换为5-氨基_2_(苯并噻唑-2-基)苯酚，其 它步骤方法同实施例2，得到淡黄色固体，产率为69.0%。NMR(400MHz，⑶Cl3)S12.63(s， lH)，7.94(d，lH)，7.88(d，lH)，7.62(d，lH)，7.49(t，lH)，7.39(t，lH)，7.27(d，lH)，7.20(d， 2H)，2.38(t，2H)，1.74(m,2H)，1.36-1.29(111，8H)，0.88(t，3H) .EI-MS，m/z:368?分子式为 C21H24N2〇 2S，元素分析理论值:C 68.45，H 6.56，N7.60;实测值:C 68.19，H 6.61，N 7.43。 [0061]该化合物发出较强的绿色荧光(见图1)。
[0062] 实施例4
[0063]制备N-[3_(苯并噻唑)-4_羟基苯基]辛酰胺(P3s)，其分子结构式为：
[0065] 将实施例2中4_(苯并噻唑-2-基)苯胺换成4-氨基_2_(苯并噻唑-2-基)苯酚，其它 合成方法同实施例2。将过滤得到的固体用少量的甲醇洗涤三遍。用硅胶柱层析法将产物纯 化，得到淡黄色固体，产率为51.9%。 111匪1?(4001抱，0)(：13)88.13(8，11〇,7.99((1，11〇,7.90 (d,lH),7.52-7.48(m,lH),7.43-7.39(m,lH),7.33-7.30(m,lH),7.15(s,lH),7.05(d,lH), 2.38(t,2H) ,1.76(t,2H) ,1.39-1.30(111，9H) ,0.89(t,3H) .EI-MS,m/z: 368?分子式为 C21H24N2〇2S，元素分析理论值:C 68.45，H 6.56，N 7.60;实测值:C 68.10，H 6.54，N 7.40。
[0066] 该化合物发出较强的黄色荧光(见图1)。
[0067] 实施例5~7:实施例2-4中制备的化合物掺杂在聚甲基丙烯酸甲酯中的薄膜的制 备
[0068] 实施例5
[0069]称取0.3g的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，分子量为15000)，溶于6g的二氯甲烷，再加 入3mg的实施例2中制备的N-[4-(苯并噻挫)苯基]辛酰胺，充分搅拌，混合混匀，将溶液转移 至培养皿中，盖上培养皿盖，放入通风橱中，让溶剂慢慢挥发完全，配制得到N-[4-(苯并噻 唑)苯基]辛酰胺掺杂在PMMA中的薄膜。其中化合物与PMMA的质量比为1:100。
[0070]将该薄膜裁成小方块，在365nm的紫外灯下发蓝光(见图2)。
[0071] 实施例6
[0072]将实施例5中的N-[4_(苯并噻唑）苯基]辛酰胺换为实施例3制备得到的N-[3_羟 基_4_(苯并噻唑）苯基]辛酰胺，其它步骤方法同实施例5。配制得到N-[3-羟基_4_(苯并噻 唑)苯基]辛酰胺掺杂在PMMA中的薄膜。
[0073]将该薄膜裁成小方块，在365nm的紫外灯下发绿光(见图2)。
[0074] 实施例7
[0075] 将实施例5中的N-[4_(苯并噻唑）苯基]辛酰胺换为实施例4中制备得到的N-[3-(苯并噻唑)-4_羟基苯基]辛酰胺，其它步骤方法同实施例5。配制得到N-[3_(苯并噻唑)-4_ 羟基苯基]辛酰胺掺杂在PMMA中的薄膜。
[0076]将该薄膜裁成小方块，在365nm的紫外灯下发黄光(见图2)。
[0077]用荧光光谱仪检测三种薄膜的发光，将发光数据转化为CIE 1931色彩空间色度图 (CIE图）上的坐标点（见图3)。将三个坐标点连成线段围成一个三角形，从图中可以看出，此 三角形包含白光发光区域。因此，化合物Pls、P2s、P3s按照合适的比例进行混合或掺杂，就 可以调制出白光发光材料。
【主权项】
1. 通式(I)所示的化合物，其中， R为-Η或-OH; η为1-4的整数； Ri相同或不同，独立的选自Η、&-6烷基、&-6烷氧基、卤素、-NR 3R4、芳基、杂芳基； R2为18烷基、芳基、杂芳基； R3、R4相同或不同，独立的为Η、&-6烷基、芳基。2. 如权利要求1所述的化合物，其中，酰胺基(-NHCOR2)与基团R成对位或间位。3. 如权利要求1所述的化合物，其中，R为-H且与酰胺基团处于间位;或者R为-OH且与酰 胺基团处于间位;或者R为-OH且与酰胺基团处于对位。4. 如权利要求1-3任一项所述的化合物，其中相同或不同，独立的选自ΗΧη烷基、 烷氧基、芳基;R2为Cho烷基、芳基。5. 如权利要求1所述的化合物，其中，所述通式(I)化合物可为如下具体化合物：6. -种权利要求1-5任一项所述的化合物的制备方法，包括：将通式（II)化合物与 R2COOH反应得到通式(I)化合物：其中1?、1?1、1?2、11如权利要求1-5任一项所定义。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述通式（II)化合物可以通过如下方法制 备，包括将通式(III)化合物与通式(IV)化合物进行反应，得到通式(II)化合物；其中KRhn如权利要求1-5所定义。8. 权利要求1-5任一项所述的化合物的用途，其用于有机发光材料中。9. 一种有机发光材料，包括权利要求1-5任一项所述的化合物。10. 如权利要求9所述的有机发光材料，其中，所述有机发光材料包括两种或两种以上 权利要求1-5任一项所述的化合物，优选的，所述有机发光材料含有如下三种化合物：
【专利摘要】本发明涉及一种基于苯并噻唑的酰胺类化合物及其制备方法。所述化合物的结构如通式(I)所示，其中，R为?H或?OH；n为1?4的整数；R1相同或不同，独立的选自H、C1?6烷基、C1?6烷氧基、卤素、?NR3R4、芳基、杂芳基；R2为C1?18烷基、芳基、杂芳基；R3、R4相同或不同，独立的为H、C1?6烷基、芳基。本发明还涉及所述化合物在有机光功能材料方面的应用。所述化合物能够发出较强的蓝色、绿色或黄色的荧光，可通过配置不同的比例而得到不同颜色的发光，并且可以叠加产生白光。因此将本发明所述的化合物进行混合或掺杂，可以制备得到白光发光材料，能应用于有机白光发光二极管等固态发光材料中。
【IPC分类】C07D277/66, C09K11/02, C09K11/06
【公开号】CN105712950
【申请号】CN201610056123
【发明人】杨国强, 鲁凤仙, 王双青, 胡睿
【申请人】中国科学院化学研究所