基于胺n－氧化物的表面活性剂的制作方法

专利名称：基于胺n－氧化物的表面活性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面活性剂组合物。特别是，本发明涉及具有氧化胺官能团的表面活性剂。
背景技术：
降低水的表面张力的能力在水基制剂的应用中十分重要，因为降低了的表面张力在使用中体现为对基片的润湿增强。要求良好润湿的水基组合物的实例包括涂料、墨水、粘合剂、用于石版印刷的润湿液、清洁组合物、金属加工液、农业制剂、电子清洁和半导体加工组合物、个人护理用品和用于纺织品加工和油田应用的制剂。水基体系的表面张力的降低通常通过加入表面活性剂来实现，导致增加的表面覆盖度，更少的缺陷和更均匀的分布。当系统处于静止状态时平衡表面张力(EST)是重要的，而动态表面张力(DST)提供表面活性剂降低表面张力的能力的量度标准，并提供高速应用条件下的润湿。
在低使用量条件下表面活性剂实现低表面张力的能力、影响起泡特性的能力和表面活性剂提供有效乳化和增溶的能力的重要性，正如本领域所公知的那样，都是工业上值得考虑的重点问题。而且，尽管平衡表面张力降低效率对于一些应用是重要的，然而其它应用可能需要平衡和动态表面张力都降低。
表面活性剂的起泡特性也很重要，因为它们有助于确定该表面活性剂所适合的应用。例如，对一些应用，例如在矿石浮选和清洁应用中起泡是所期望的。另一方面，在涂料、印刷技术和粘合剂应用中，起泡不是所期望的，因为它能够使应用变复杂并导致缺陷形成。因此起泡特性常常是一个重要的性能参数。
对于使用表面活性剂的广泛应用和由此产生的性能需求上的变化，导致需要相应大量的适于各种性能需求的表面活性剂和生产它们的适宜方法。

发明内容
一方面，本发明提供一种组合物，所述组合物包含一种或多种符合式(I)的化合物 式(I)中，R1是甲基、乙基或1-丙基；R是C4-C20芳基、烷芳基、芳烷基，环状的、脂环族的或仲、支链的或双环的烷基，或符合式(A)的多羟基烷基 其中u是0-2的整数和R2是H、α-D-吡喃葡萄糖基、β-D-吡喃糖基或β-D-吡喃半乳糖基。Z是连接基团，其选自4，4′-亚甲基双(环己基)；CH2(CH2)n{N+O-R1-CH2(CH2)o}p，其中p是1-10的整数，并且n和o各自独立地是1-5的整数；(CH2)t[O(CH2)s]tO(CH2)q，其中s是2-4的整数，t是0-2的整数，并且r和q各自独立地是2或3；(CH2)m，其中m是2-6的整数；和异佛尔酮残基(B) 另一方面，本发明提供一种在制剂中降低表面张力的方法，包括将如上所述的有效量的一种或多种符合式(I)的化合物添加到制剂中，以充分降低制剂的平衡表面张力达到数值小于52mN/m。


图1表示在次氯酸钠中老化之后，本发明示例性表面活性剂的动态表面张力。
发明详述本发明涉及一种表面活性剂组合物，该组合物能够有效降低水体系的动态和/或平衡表面张力，和/或影响该体系的起泡性。该组合物包括符合式(I)的一种或多种化合物 其中，R1是甲基、乙基或1-丙基；R是C4-C20芳基、烷芳基、芳烷基，环状的、脂环族的或仲、支链的或双环的烷基，或符合式(A)的多羟基烷基 其中u是0-2的整数和R2是H、α-D-吡喃葡萄糖基、β-D-吡喃糖基或β-D-吡喃半乳糖基；并且Z是连接基团，其选自4，4′-亚甲基双(环己基)；CH2(CH2)n{N+O-R1-CH2(CH2)o}p，其中p是1-10的整数，并且n和o各自独立地是1-5的整数；(CH2)r[O(CH2)s]tO(CH2)q，其中s是2-4的整数，t是0-2的整数，并且r和q各自独立地是2或3；(CH2)m，其中m是2-6的整数；和异佛尔酮残基(B)。
在许多情况下，R1是甲基，和s通常是2。在某些具体实施方式
中，Z是CH2(CH2)n{N+O-R1-CH2(CH2)o}p并且典型地，p是1或2，并且n和o独立地是1或2。通常，m是2或3。适合的作为示例的R基团包括2-丁基、异丁基、2-戊基、3-戊基、异戊基、新戊基、3-甲基丁-2-基、2-己基、3-己基、2-甲基戊-1-基、异己基、4-甲基戊-2-基、4-甲基戊-3-基、2-甲基己-1-基、5-甲基己-2-基、2-nonbornyl、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-乙基己-1-基、2-冰片基、3，5-二甲基辛-1-基、3，7-二甲基辛-1-基、3-甲基-10-乙基十二烷-1-基、环己基、环己基甲基、苄基、pinyl、pinyl甲基、苯乙基、p-甲基苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、乙基苯基、甲基萘基、二甲基萘基和降冰片基(norbornyl)甲基。典型地，每个R是支链或二环烷基。在某些具体实施方式
中，R是C5-C10烷基。
式(I)化合物的制备符合式(I)化合物可以用合成有机化学领域的已知的任何方法制备。例如，它们可以通过将符合式(II)的二仲胺还原烷基化，以形成符合式(III)的二叔胺，然后进行氧化，例如与过氧化氢反应来制备。

例如，式(II)的二仲胺可以依据已知的方法来制备，如在美国专利No.4126640；5939476和6190733；JP62074814；和Casellin等人，TetrahedronAsymmetry，第14卷，2003年，第1451-1454页或其改进中所记载的内容。在连接基团Z是(CH2)r[O(CH2)s]tO(CH2)q的情况下，前体胺例如可以采用在Lassila等人的美国专利No.6492559中所公开的方法来制备。如果Z是CH2(CH2)n{N+O-R1-CH2(CH2)o}p，前体胺可以采用在Lassila等人的美国专利No.6288151中所公开的方法来制备。
在R是符合上述式(A)的多羟基烷基的情况下，符合式(III)的化合物可以通过适当的方法获得，例如J.M.Prestman等人，Langmuir，13，6857-6860(1997)中所记载的方法。尽管可以引入许多种多羟基烷基，但是，它们最典型的是来源于还原糖的开链形式，例如葡萄糖。示例性的多羟基烷基来源于葡萄糖；也就是说，它们是1-脱氧葡糖基。通常，适当的多羟基烷基可以来源于由葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖组成的组中的任何还原糖的基团。典型地，还原糖是醛糖，尽管也可以使用酮糖，单糖和双糖都可以使用，后者的方便来源包括高葡萄糖谷物糖浆、高果糖谷物糖浆和高麦芽糖谷物糖浆。其它有用的多羟基烷基可以衍生自甘油醛。在某些具体实施方式
中，R是衍生自葡萄糖的多羟基烷基；即1-脱氧葡糖基。在这种情况下，u是2并且R2是氢。
式(I)的化合物的用途符合式(I)的化合物典型地具有良好的氧化稳定性，使它们具有特别潜在的用途，例如在可能存在强氧化条件的情况下在其中使用漂白剂、过氧化物和/或强氧化剂的特定的清洗和金属处理应用、纺织品和纸加工，以及其它工业和家用应用中。在这样的环境下，所述化合物可以分散在含有氧化剂的制剂中，该氧化剂包括但是不局限于次氯酸盐、过氧化氢、有机或无机过氧化物或氢过氧化物、卤素或硝酸，并且在这样的环境下，式(I)的化合物可显示出充分的抗氧化降解作用。它们还典型地显示出低泡沫性，这是在如下应用中所需要的特性如特定的工业以及公共和家用清洗应用，如硬表面清洗，金属和金属部件清洗，半导体清洗和加工，纺织品和纸加工，涂料和粘合剂和印刷应用。更一般地是，依据本发明的组合物除了包括一种或多种式(I)的化合物之外，还包括多种其它组分，该其它组分在任何一种应用中适合补充它们的功用。这些产品的性能可以通过适当选择源于式(I)的表面活性剂的基础结构和选择适当的取代基来实现用于特定用途的最优化。这样的最优化是常规的，并在本领域普通技术人员的能力之内。因此这些变量的控制生成可以用作乳化剂或洗涤剂、润湿剂、起泡剂、消泡剂、流变改进剂或缔合性增稠剂、分散剂等等的化合物。这样，这些化合物可以用在例如涂料、墨水、粘合剂、农用制剂、润湿液、光致抗蚀剂剥离剂和显影剂、香波、沐浴液和洗涤剂以及其它清洁组合物中的应用中。这些化合物还发现可以应用于油田探测、开发和生产应用例如强化的油回收、压裂和增产工艺以及钻井和水泥灌浆操作，还可以用于各种湿加工纺织品操作，例如纤维的染色和纤维的洗涤以及漂煮。指导各个应用领域的常规制剂原则在各领域都是已知的，对有效地将本发明化合物加入到制剂中而言，将本发明化合物加入到制剂中的各个应用领域和方法的详细描述不是必须的。但是，作为对于本发明的化合物的较大范围的可能用途的提示，示范性的而非限制性的制剂从如下的许多应用领域来进行阐述。
这里所用的术语“水基”、“水性”、“含水”或“水介质”或“水载体”意指溶剂或液体分散介质含有至少50重量％的水，优选至少90重量％，更优选95重量％的水的体系。分散介质可基本上由水组成，也就是其中可以没有任何加入的溶剂。
广义上，式(I)化合物可以用在广泛的包括第二组分的制剂中，从而第二组分的应用得益于由式(I)化合物提供的表面活性。可以理解，尽管可以存在用于制备式(I)化合物的制备前或制备后合成反应混合物的组分，但其并不算作本发明的第二组分的-部分。这些组分可能例如包括简单的盐、溶剂、催化剂、有机前体、试剂、副产物和有关于式(I)化合物制备的副产物，这些并不是第二组分的一部分。典型地，但不是必须地，制剂中第二组分的重量含量大于式(I)化合物的重量含量。
含有本发明的式(I)化合物的制剂通常构造为使得其在25℃时为液体。这些制剂通常为含水的，但不是必须含水的。第二组分可以由一种或多种选自无机酸、甲酸、乙酸、四甲基氢氧化铵、非挥发性有机材料和非挥发性无机材料及其混合物的材料构成。如本文所述，术语“非挥发性”意指所指的材料不会沸腾或于760托压力下在至少150℃温度沸腾。因此，尽管常用的挥发性的溶剂可以包括在制剂中，但不构成第二组分的一部分。这些挥发性溶剂或水或其组合，在某些具体实施方式
中可以作为制剂的第三组分的一部分。典型地，第二和第三组分的组合占制剂的0.1-99.9wt％。
在下文提供的示范性的制剂中给出了非挥发性物质的典型的非限制性的实例。本发明的制剂可以包括现成的制剂或浓缩物。这两种中的任一种都可以被进一步稀释使用。因此本发明组合物中一种或多种式(I)化合物的浓度可以在宽的范围内变化。通常，其可以占制剂的0.001-45重量％，尽管在某些情况下其可以低至0.00001重量％。在某些情况下，具有高端浓度范围值的组合物将会在目标应用的过程中或之前被稀释，尽管这不是所有的应用所要求的。
通过使用式(I)化合物，可以降低水性组合物或工业过程中的表面张力。因此本发明提供了含有此类化合物的含水组合物，其中当以表面活性剂有效量使用时，所述表面活性剂提供了良好的润湿特性。例如，能够有效地提供给水基的含有有机化合物的组合物增强的润湿特性的表面活性剂的量的范围为0.00001-5重量％，优选0.0001-3重量％，最优选0.001-3重量％，基于制剂的总重计。通常，当在含水制剂中使用时，以降低平衡表面张力达到少于约52mN/m的数量使用所述表面活性剂，达到这一点通常所需要的量最多为5wt％，更通常来说，最多为1％。但是，可以使用其它量以达到其它表面张力值。最有利的含量会随着从一个应用到另一个应用而变化，其取决于存在于制剂中可以影响起泡特性和湿润能力的其它物质的含量和种类，例如胶乳聚合物。
在下面的典型的含有式(I)化合物的水基组合物中，本领域技术人员可以在所说明的范围内使用足够数量的所述组分以使组合物中各组分的总量为100wt％。
含有本发明表面活性剂的典型的水基涂料制剂可包括以下分散在水介质中的组合物，其中该组合物通常构成整个含水制剂的30-80％
典型的水基涂料制剂

含有本发明表面活性剂的典型的水基墨水组合物可包括以下分散在水介质中的组合物，其中该组合物(除去聚结溶剂)通常构成整个含水制剂的20-60％典型的水基墨水组合物

含有本发明表面活性剂的典型的水基农用组合物可包括以下分散在水介质中的组合物，所述组合物通常构成整个含水制剂的0.01-80％
典型的水基农用组合物

含有本发明表面活性剂的典型的用于平版印刷的润湿液包括以下组分典型的用于平版印刷的润湿液

含有本发明表面活性剂的典型的硬表面清洁剂包括以下组分
典型的硬表面清洁剂

*合计，0.1-99重量％。
含有本发明表面活性剂的典型的水基光致抗蚀剂显影剂或电子清洁组合物可包括以下组分典型的水基光致抗蚀剂显影剂组合物

含有本发明表面活性剂的典型的金属加工流体包括以下组分
典型的合成的金属加工流体制剂

表面活性剂还应用在个人护理和家用和工业洗涤领域的各种各样的产品中。本发明的表面活性剂可以用在任一种这些制剂中，依据特定用途的所需要的特定的性能由该表面活性剂化合物的精确结构来提供一种或多种有益效果。用在这些市场上的典型的制剂在本领域技术人员所熟知的Louis Ho Tan的书，“Formulating Detargents and Personal Care Products.A Complete Guide to ProductDevelopment”，产品改进完全指南(Champaign，ILAOCS Press，2000)以及其它书、著作、产品制剂手册等等中进行了描述。在此公开一些代表性的制剂实例作为说明。例如，用于家用自动洗碗机或工业和公用器皿洗涤的漂洗助剂可以具有如下所述的成分。
典型的漂洗助剂制剂

典型的粉状洗衣用洗涤剂制剂

典型的含水液体洗衣用洗涤剂制剂

典型的非水的洗衣用洗涤剂制剂

典型的2-部分工业和公用洗衣用制剂

典型的香波或液体浴用制剂

典型的护发剂制剂

***典型的含水防晒剂制剂

水泥添加剂制剂水泥添加剂可为任何类型，包括超增塑、增塑、加速、缓凝、加气、防水、腐蚀抑制和其它类型。这样的添加剂用于控制如混凝土、灰泥等的水泥产品的可加工性、凝固和最终特性(强度、不渗透性、耐用性和霜冻/防冻盐抵抗力等等)。该添加剂通常以水溶液的形式提供，并能够在水泥体系形成过程的某些时候加入到水泥体系中。当将其用在这样的体系中时，本发明的表面活性剂可以提供润湿、控泡、流动和均化、减少水分、抑制腐蚀、高离子强度耐受性和相容性和其它有益效果。
示例性的水泥添加剂成分

*合计，0.1-20重量％。
油田和天然气田用制剂本发明的表面活性剂，单独使用或作为制剂中的一个组分，在石油和天然气工业中的各种应用中可以提供降低的表面张力、可控的泡沫和改进的润湿性。这些可以包括，例如，用于下列用途的制剂。
在钻井的应用中，该表面活性剂可以用在用于粘土和钻屑分散、ROP(穿透速度)增强、乳化和解乳化、表面润湿和表面张力降低、页岩稳定和固体添加剂的水合或溶解增强的制剂中。
在水泥灌浆、增产和修理应用中，其应用可以包括用于隔离、水泥分散、反加气和消泡、水泥缓凝、压裂液、煤层甲烷的增产、表面或界面张力降低、油/水润湿和清洁液体的制剂。
在石油和天然气的生产中，其应用可以包括装备清洗制剂、原油的消泡、注水、酸气脱硫的消泡、油/水分离、增强油回收和沥青烯、水合物、污垢和蜡的抑制或分散。
用于钻井、精加工、水泥灌浆、增产、压裂、酸化或维修，或地下油井的其它处理，或用于增强从含油或含气的地层的生产或处理生产的石油或天然气的示例性的流体通常在含有水和/或有机液体的流体中含有0.05-10wt％的本发明的表面活性剂，其通常占所述流体的5-99.85重量％。有机液体通常为石油产品，尽管不是必须的，可以例如包括原油或任何下述的钻探泥浆原油。如果包括水，其可为淡水、海水或盐水，或其可以通过包括含水的无机酸例如盐酸、氢氟酸、硫酸等等提供。用于该用途的流体通常还包括合计0.1-80重量％的选自增重剂、增粘剂、分散剂、钻探泥浆原油、乳化剂、可溶性盐、水泥、支撑剂、无机酸、有机酸、杀生物剂、消泡剂、破乳剂、阻蚀剂、减摩剂、气体水合物抑制剂、硫化氢去除或控制添加剂、沥青烯控制添加剂、石蜡控制添加剂和污垢控制添加剂的一种或多种组分。用于实现这些功能的各种特定的物质是本领域所公知的。适合的非限制性的这些物质的实例如下，从而其它物质对本领域的技术人员来说变得显而易见。
增重剂硫酸钡、赤铁矿和钛铁矿。
增粘剂粘土(例如膨润土、硅镁土)、水溶性聚合物(例如黄原酸胶、瓜尔胶、多糖、改性多糖)、疏水粘土和油溶性聚合物。
分散剂木素磺酸盐、萘磺酸盐、磺酸化三聚氰胺甲醛树脂。
钻探泥浆原油柴油、矿物油、烯属的油、石蜡油和酯。
乳化剂脂肪酸、脂肪酸胺、阴离子表面活性剂和非离子烷氧基化表面活性剂。
可溶性盐(例如用于比重调节、页岩稳定或渗透压控制)NaCl，NaBr，KCI，KBr，CaCl2，CaBr2，ZnCl2，ZnBr2，甲酸钠、甲酸钾和甲酸铯。
水泥其它表面活性剂阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、烷基糖苷、磷酸酯和含氟表面活化剂。
支撑剂陶瓷、烧结的铝土、沙子和树脂涂覆的沙子。
有机酸甲酸、乙酸、柠檬酸。
无机酸盐酸和氢氟酸。
当同本发明的表面活性剂联合使用时，前述的各种物质可以应用在油田各种用途中。取决于精确的应用和所需的效果，组合物可以根据本领域已知的方法或被注入油井或加入由油井生产的石油或天然气流中。
典型的应用，和为这些目的用于配制制剂的常用成分(尽管不是必须的)如下所述。还可以有其它成分。可以理解这些制剂中还含有本发明的表面活性剂。
水基钻探泥浆增重剂、增粘剂和分散剂。
油基钻探泥浆原油、乳化剂和增粘剂。
完井液用于比重调节的可溶性盐。
水泥制剂水泥本身、与分散剂组合。
隔离剂增重剂和表面活性剂。
酸化液表面活性剂和无机酸和有机酸的一种或两种。
压裂液增粘剂、支撑剂和表面活性剂。
用于促进或增加从含有天然气或石油的地层的生产的流体可含有与在压裂液中发现的相似的那些成分，除支撑剂以外。最后，用于处理在上面的方法中制备的石油或天然气的流体可含有一种或多种杀生物剂，消泡剂、破乳剂、阻蚀剂、减摩剂、气体水合物抑制剂、硫化氢去除或控制添加剂、沥青烯控制添加剂、石蜡控制添加剂和污垢控制添加剂。
符合式(I)的化合物可以用于防止或减缓在含石油的地层中或在运输原油的过程中气体水合物的形成，其中通常可以发现低级碳氢化合物例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷。水也通常存在于这些地层中，并且在升高的压力和降低的温度的条件下，水和低级碳氢化合物的混合物趋于形成笼形水合物。这些水合物是水结晶体，其围绕客体分子如低级碳氢化合物形成笼状结构。例如，在约1MPa的压力下，乙烷在低于4℃的温度下可与水形成气体水合物；在3MPa的压力下，乙烷在低于14℃的温度下可与水形成气体水合物。在生产和运输天然气和原油的许多环境条件下经常遇到这样的温度和压力。由于在管道、导管、阀和其它设备中结晶物的生长和聚集，所产生的水合物经常造成管线阻塞，导致流动降低甚至设备的损坏。
符合式(I)的化合物通过在石油流中含有该化合物来降低晶核形成，生长和/或气体水合物的聚集，进而减少意外停工、保养和修理。用于该用途的式(I)化合物的用量可以在很大范围内变化，尤其取决于存在于原油中的各种低级碳氢化合物的相对比例，石油所面临的温度和压力条件和存在的水量。对于给定条件，适宜的量可以采用常规实验来测定，但是通常相对于存在的水量而言，其存在的量至少为约0.05wt％，更优选至少为约0.1wt％，最优选至少约0.3wt％。尽管不需要限定式(I)化合物的上限，但从经济上考虑相对于水量其数量最多约为5wt％，通常相对于水量最多约为2wt％。
具体实施例方式
鉴于前述的启示，本发明的化合物可得到广泛的应用。本发明将通过下列的实施例得到进一步说明，其目的在于举例说明本发明的方法和组合物，而不是限制。
实施例在下面的实施例中，依据本发明的化合物用首字母缩略词命名，所述首字母来源于在制备中使用的初始原料。字母PM表示全甲基(permethyl)。关于式(I)，EDA表示衍生自乙二胺的Z基团，DETA表示二亚乙基三胺，PACM表示4，4′-亚甲基双(环己胺)。字母EH表示R基衍生自2-乙基己醛，MIBK表示甲基异丁基酮，和MIAK表示甲基异戊基铜。
实施例1-PMEDA/EH2氧化物的制备 EDA/EH2 PMEDA/EH2 PMEDA/EH2氧化物在1升不锈钢高压釜中放入118.0g的EDA/EH2，300ml的异丙醇和8.3g的10％的Pd/C(50wt％水润湿的)。密封反应器，用氮然后用氢吹扫。在6.9巴(100psig)氢条件下将反应器中的物质加热到80℃。增加氢气的压力达到57.4巴(832psig)，并且通过高压注射泵在126分钟内加入37％的甲醛水溶液64.4ml。此时，氢的吸收突然停止，停止甲醛的流动。通过圆顶调节器按需要从1加仑压载加入氢气，使得反应始终保持恒定的压力。在真空中浓缩反应混合物，并且不经过纯化就接着使用。将28.1g30％的过氧化氢加入到24.5g的PMEDA/EH2的25ml的甲醇溶液中。在环境温度下，搅拌反应混合物7天，此时，依据过量的过氧化氢，将铂黑的水悬浮液缓慢加入以达到分解作用。然后通过CELITE硅藻土过滤反应混合物，在40℃和1托下浓缩，通过Karl Fischer(KF)滴定进行测定，得到28.2g的含有8.1wt％水的PMEDA/EH2氧化物。通过13C NMR确认其结构。
实施例2-PMPACM/MIBK2氧化物的制备 PACM/MIBK2 PMPACM/MIBK2 PMPACM/MIBK2氧化物在1升不锈钢高压釜中放入240g的PACM/MIBK2，240ml的异丙醇和15.2g的10％的Pd/C(50wt％水湿润的)。密封反应器，用氮然后用氢吹扫。在6.9巴(100psig)的氢条件下将反应器中的物质加热到90℃。增加氢气的压力达到58.1巴(842psig)，并且通过高压注射泵在128分钟内加入77.1ml的37％的甲醛水溶液。使反应继续进行219分钟以确保仲胺的完全消失。根据需要，通过圆顶调节器从1加仑压载添加氢气，使得反应始终保持恒定的压力。在190℃和0.53mbar(0.4torr)下浓缩反应化合物以得到168.7g澄清的粘性油。该材料在使用时没有进一步纯化。在4.1g的PMPACM/MIBK2的20ml甲醇溶液中加入9.2g的30％的过氧化氢。在环境温度下搅拌反应混合物2天，此时，依据过量的过氧化氢，将铂黑的水悬浮液缓慢加入以达到分解作用。然后通过CELITE硅藻土过滤反应混合物，在40℃和1托下浓缩，通过KF滴定测定，得到4.6g的含有3.5wt％水的PMPACM/MIBK2氧化物。通过13C NMR确认其结构。
实施例3-PMDETA/MIBK2氧化物的制备
DETA/MIBK2 PMDETA/MIBK2 PMDETA/MIBK2氧化物在1升不锈钢高压釜中放入49.5g的DETA/MIBK2，350ml的异丙醇和9.7g的10％的Pd/C(50wt％水湿润的)。密封反应器，用氮然后用氢吹扫。在6.9巴(100psig)的氢条件下将反应器中的物质加热到90℃。增加氢气的压力达到55.6巴(806psig)，并且通过高压注射泵在109分钟内加入48ml的37％的甲醛水溶液。使反应继续进行45分钟以确保仲胺完全消失。根据需要，通过圆顶调节器从1加仑压载添加氢气，使得反应始终保持恒定的压力。真空浓缩，然后在155℃和6.7mbar(5torr)下蒸馏得到28.7g澄清的液体，其结构通过GC-MS和13C NMR确认。在28g的PMDETA/MIBK2的100ml甲醇溶液中加入56.3g的30％的过氧化氢。在环境温度下搅拌反应混合物2天，此时，依据过量的过氧化氢，将铂黑的水悬浮液缓慢加入以达到分解作用。然后通过CELITE硅藻土过滤反应混合物，在40℃和1.3mbr(1托)下浓缩，通过KF滴定测定，得到31.8g的含有7.1wt％水的PMDETA/MIBK2氧化物。通过13C NMR确认其结构。
实施例4-PMEDA/樟脑2氧化物的制备 在300ml不锈钢高压釜中放入9.3g的EDA/樟脑2，180ml的异丙醇和8.0g的10％的Pd/C(50wt％水湿润的)。密封反应器，用氮然后用氢吹扫。在6.9巴(100psig)的氢条件下将反应器中的物质加热到90℃。增加氢气的压力达到57.8巴(838psig)，并且通过高压注射泵在50分钟内加入13ml的20.8wt％的甲醛水溶液。使反应继续进行40分钟以确保仲胺完全消失。根据需要，通过圆顶调节器从1加仑压载添加氢气，使得反应始终保持恒定的压力。在真空中浓缩反应混合物以得到9.5g的白色固体，其结构通过GC-MS和13C NMR确认。在使用该材料时没有进一步纯化。在9.3g的PMEDA/樟脑2的75ml乙醇溶液中加入27.5g的30％的过氧化氢。在环境温度下搅拌反应混合物7天，此时，依据过量的过氧化氢，将铂黑的水悬浮液缓慢加入以达到分解作用。然后通过CELITE硅藻土过滤反应混合物，在40℃和1.3mbar(1托)下浓缩，通过KF滴定测定，得到9.4g的含有4.1wt％水的PMEDA/樟脑2氧化物。通过GC-MS和13C NMR确认其结构。
实施例5-10表面张力的评价使用具有铂Wilhelmy板的Kruss K-12张力仪测定平衡表面张力(EST)，通过恒温循环浴保持温度在25±1℃。报告中的结果是10分钟周期内的10个测量结果的平均值，并具有小于0.1达因/厘米的标准偏差。
使用Kruss BP-2气泡压力张力仪通过最大气泡压力的方法测定动态表面张力(DST)，如Langmuir的1986，2，428-432中所描述的方法，速率为6泡/秒。但是在速率为0.1泡/秒下，类似地测定假(Pseudo)-平衡表面张力(p-EST)。
表1.氧化胺溶液的表面张力(0.1wt％)

表1显示了这些材料降低水、5％的NaCl水溶液和标称6％次氯酸钠漂白溶液表面张力的能力。所有的氧化物都显示了降低表面张力的某种效果，特别是通过Wilhelmy板的方法测定的平衡表面张力。
图1显示了设计用于评价本发明示例性的表面活性剂的稳定性的实验的结果，通过最大气泡压力技术测定在次氯酸钠溶液(洗衣漂白剂)中PMEDA/EH2氧化胺的动态表面张力进行评价。
通过在200ml瓶中，人工摇动50ml的0.1wt％的本发明表面活性剂中的任一种的水溶液5秒钟，记录泡沫消散的时间，来评价在各种含水介质中的泡沫稳定性。结果示于表2中。
表2.氧化胺溶液的泡沫消散

许多先前已知的氧化胺表面活性剂具有极强的起沫性。例如，当对0.1wt％的十二烷基二甲基氧化胺进行与多氧化胺相同的测试时，产生的泡沫在5分钟之后仍然存在。
上述实施例中的数据表明本发明的化合物可以有效降低水溶液的平衡表面张力以及动态表面张力，并且影响水溶液的泡沫特性。经过证明的低平衡表面张力值可以增强含有这些化合物的制剂润湿所给定表面的能力。经过证明的低动态表面张力值提供高表面产生率或动态条件(10-20泡/秒)至接近平衡(0.1泡/秒)条件下表面活性剂性能的信息。从实际出发，高表面产生率与快速过程有关，如喷雾或辊涂覆、高速印刷操作或快速应用农用产品和清洁剂。虽然应用例如涂料、墨水和粘合剂需要低泡或泡沫迅速消散，但其它应用例如清洁或矿石浮选需要存在并维持控制量的泡沫。
如上所讨论的，本发明提供了具有适于广泛应用于工业和商业中的性能的新的表面活性剂。这样的应用包括水基涂料、墨水、粘合剂、农用制剂、含水和非水的清洁组合物、个人护理用品和用于纺织加工和油田应用的制剂。
尽管本发明通过参考特定的具体实施例进行了举例说明和阐述，但不是意指把附加的权利要求具体限定到所述的细节。相反地，由本领域技术人员依据这些细节所做的各种更改都是可以预料的，这些更改将仍在所要求的主题的精神和范围之内并因此解释这些权利要求。
权利要求
1.一种组合物，所述组合物包含一种或多种符合式(I)的化合物 其中，R1是甲基、乙基或1-丙基；R是C4-C20芳基、烷芳基、芳烷基，环状的、脂环族的或仲、支链的或双环烷基，或符合式(A)的多羟基烷基 其中u是0-2的整数和R2是H、α-D-吡喃葡萄糖基、β-D-吡喃糖基或β-D-吡喃半乳糖基；并且Z是连接基团，其选自4，4′-亚甲基双(环己基)；CH2(CH2)n{N+O-R1-CH2(CH2)o}p，其中p是1-10的整数，并且n和o各自独立地是1-5的整数；(CH2)r[O(CH2)s]tO(CH2)q，其中s是2-4的整数，t是0-2的整数，并且r和q各自独立地是2或3；(CH2)m，其中m是2-6的整数；和异佛尔酮残基(B)
2.根据权利要求1的组合物，其中每个R是支链或双环烷基。
3.根据权利要求1的组合物，其中每个R是符合式(A)的多羟基烷基。
4.根据权利要求3的组合物，其中多羟基烷基是1-脱氧葡糖基。
5.根据权利要求1的组合物，其中Z是4，4′-亚甲基双(环己基)。
6.根据权利要求1的组合物，进一步包括氧化剂。
7.根据权利要求1的组合物，其中符合式(I)的一种或多种化合物构成第一组分，该组合物进一步包括由一种或多种材料构成的第二组分，所述一种或多种材料选自无机酸、甲酸、乙酸、氢氧化四甲基铵、非挥发性有机材料、非挥发性无机材料及其混合物，所述第二组分不包括用于制备所述一种或多种符合式(I)的化合物的合成反应混合物的制备前或制备后的任何组分，其中所述组合物在25℃下是流体。
8.根据权利要求7的组合物，其中以重量计，第二组分的存在量大于第一组分。
9.根据权利要求8的组合物，所述组合物进一步包括含水载体。
10.根据权利要求1或7的组合物，其中一种或多种符合式(I)的化合物包括每个R是2-乙基己-1-基的化合物。
11.根据权利要求1或7的组合物，其中一种或多种符合式(I)的化合物包括每个R是4-甲基戊-2-基的化合物。
12.根据权利要求1或7的组合物，其中一种或多种符合式(I)的化合物包括每个R是5-甲基己-2-基的化合物。
13.根据权利要求1或7的组合物，其中一种或多种符合式(I)的化合物包括其中Z是(CH2)2的化合物。
14.根据权利要求1或7的组合物，其中Z是CH2(CH2)n{N+O-R1-CH2(CH2)o}p。
15.根据权利要求14的组合物，其中n、o和p都是1。
16.根据权利要求5的组合物，其中每个R1都是甲基。
17.根据权利要求13的组合物，其中每个R1都是甲基。
18.根据权利要求14的组合物，其中每个R1都是甲基。
19.根据权利要求15的组合物，其中每个R1都是甲基。
20.一种用于降低制剂中表面张力的方法，包括在制剂中充分添加有效量的一种或多种符合式(I)的化合物以降低制剂的平衡表面张力，达到小于52mN/m的值 其中，R1是甲基、乙基或1-丙基；R是C4-C20芳基、烷芳基、芳烷基，环状的、脂环族的或仲、支链的或双环烷基，或符合式(A)的多羟基烷基 其中u是0-2的整数和R2是H、α-D-吡喃葡萄糖基、β-D-吡喃糖基或β-D-吡喃半乳糖基；并且Z是连接基团，其选自4，4′-亚甲基双(环己基)；CH2(CH2)n{N+OR1-CH2(CH2)o}p，其中p是1-10的整数，并且n和o各自独立地是1-5的整数；(CH2)r[O(CH2)s]tO(CH2)q，其中s是2-4的整数，t是0-2的整数，并且r和q各自独立地是2或3；(CH2)m，其中m是2-6的整数；和异佛尔酮残基(B)
21.根据权利要求20的方法，其中该制剂是含水的。
22.根据权利要求21的方法，其中该制剂含有氧化剂。
全文摘要
表面活性剂组合物，所述组合物包含一种或多种符合式(I)的化合物。其中，R
文档编号B01F17/16GK1919436SQ200610107700
公开日2007年2月28日 申请日期2006年8月4日 优先权日2005年8月4日
发明者R·范考特卡尔, K·E·明尼克, J·A·马塞拉, K·R·拉斯拉 申请人:气体产品与化学公司