专利名称：一种氧化三甲胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备氧化三甲胺的方法。
背景技术：
氧化三甲胺，又称三甲胺氧化物、三甲基-N-氧化物，是三甲胺形成的N-氧化物，化学式(CH3) 3N0,英文名Tri metlyl amine oxide,简称TMA0。氧化三甲胺是一种无色针状晶体，一般以二水合物的形式出现。易吸湿，溶于水，不溶于乙醚。氧化三甲胺在自然界中广泛存在，是水产品体内自然存在的内源性物质，也是水产品区别于其他动物的特征物质。氧化三甲胺二水合物作为一种新型、天然、安全的动物饲料添加剂，对动物具有明显的诱食、促生长等作用，在水产业和畜牧业中具有广阔应用前景。其主要用途1)饲料添加剂；主要功能有①促进肌肉细胞的增殖来促进肌肉组织的生长级增加胆汁体积，减少脂肪沉积；③参与水生动物渗透压调节；④稳定蛋白质结构提高饲料转化率；⑥提高瘦肉率(通过降低酮体脂肪含量)；⑦特殊的鲜味和爽口的甜味，有诱食作用；2)洗涤助剂；氧化三甲胺具有季铵盐的结构，具有表面活性剂的特性，可用作洗衣粉的洗涤助剂，具有不伤手的特征，还具有一定的漂白作用，目前在国外的洗涤剂配方中使用较多；3)弱的氧化剂；氧化三甲胺作为一种弱的氧化剂，用在化学反应中用作醛的合成、有机硼烷的氧化、从铁羰基化合物中释放有机配体。工业上生产的氧化三甲胺，分为二水合氧化三甲胺和无水氧化三甲胺两种二水合氧化三甲胺(Trimethylamine oxide, dihydrate), CAS :62637-93-8,分子式=C3H9NO 2H20，分子量111. 14 ；无水氧化三甲胺(anhydrousTrimethylamine N-oxide), CAS :1184-78-7,分子式C3H9N0，分子量75. 11。二水合氧化三甲胺为针状透明晶体，二水合物的熔点93°C 95°C (另据《默克索弓I》第14版，2006年，1668页9711条记载，氧化三甲胺二水合物熔点96°C )。易溶于水(45. 4g/100ml)、甲醇，微溶于乙醇，不溶于乙醚、苯，其水溶液呈强碱性，与酸形成结晶盐。无水氧化三甲胺的白色结晶，熔点220°C 222°C (另据《默克索引》第14版，2006年，1668页9711条记载，无水氧化三甲胺熔点225°C 227°C)，溶于苯、四氢呋喃，无水乙醇中溶解度大于0. 5%。氧化三甲胺的制备方法一般为三甲胺的水溶液经双氧水氧化，得到氧化三甲胺的水溶液，然后经浓缩、结晶，得到二水合氧化三甲胺。二水合氧化三甲胺在中高温溶剂中加热脱水、结晶，或真空干燥脱水、喷雾干燥脱水，即得到无水氧化三甲胺。《默克索引》(《MerckIndex)),Merk&Co, Inc. 1989，1528 页 9625 条)记载的方法为(CH3) 3N+H202+HC1 — (CH3)3N=O HC1+H202 (CH3) 3N=0 HCl+3H20+Ag20 — 2 (CH3) 3N=0 2H20+2AgCl
该方法缺点是反应所需反应器体积较大，后工序浓缩、结晶操作能耗高，分离、提纯工序需消耗氧化银；另辅料盐酸腐蚀性强，需耐腐蚀性设备；分离提纯工艺复杂，需消耗乙醇、甲醇等有机溶剂，造成对环境的严重污染，成本高。中国专利公开号CN1456072A，
公开日2003年11月19日，发明创造名称为“一种三甲基-N-氧化物饲料添加剂的制备方法”，该申请公开了以三甲胺和等摩尔过氧化氢水溶液为原料制备三甲基-N-氧化物(即二水合氧化三甲胺)的方法，反应温度20°C 45°C，保温数小时，再浓缩、结晶，滤饼在60°C 105°C常压或真空干燥，得到三甲基-N-氧化物，再与流动性改进剂混合、研磨，在三甲基-N-氧化物表面形成疏水性防潮层。其不足之处是①水合物(二水合氧化三甲胺)熔点96°C左右，该方法干燥温度60°C 105°C超过了水合物熔点，使产物熔融，破坏了结晶结构，使产品性质改变该方法使用的30%过氧化氢水溶液，尽管浓度不高，但过氧化氢本身是一种挥发性很强的原料，随反应温度升高等进程，易分解成氧气和水，如果以三甲胺和等摩尔过氧化氢反应容易造成三甲胺反应不完全
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种改进的氧化三甲胺的制备方法，该方法稳定性更佳、更高效。水生动物体内存在的、自然环境中常使用氧化三甲胺(TMAO)均为二水合的氧化三甲胺，本发明所述氧化三甲胺除特殊标注外，一般指水合的氧化三甲胺。方案一，氧化三甲胺的制备方法，以三甲胺和过氧化氢为主要原料制备，所述原料过氧化氢比三甲胺过量；优选过氧化氢比三甲胺略过量；所述原料三甲胺与过氧化氢摩尔比优选为1:1. 01 1. 60。具体地说，氧化三甲胺的制备方法包括在反应釜中加入原料三甲胺、过量的过氧化氢，反应数小时，降温结晶后，产物固-液分离；液体导入浓缩罐内浓缩，结晶后，再固-液分离，两次分离固体干燥，即得氧化三甲胺。母液可循环回用至下一批次的反应中。所述原料三甲胺优选质量分数23% 35%水溶液；过氧化氢优选质量百分数25% 58%水溶液；所述反应温度35°C 80°C ;优选60°C 75°C ;更优选68V 72°C ；所述反应时间2 IOh ;优选3 6h ;所述浓缩温度随设备不同而不同，一般不超过96°C ;优选60°C 90°C ；所述浓缩优选减压浓缩；所述固体干燥温度40°C 90°C ;优选40°C 70°C。方案二，氧化三甲胺的制备方法，以三甲胺、过氧化氢、稳定剂和/或引发剂为主要原料制备；所述氧化三甲胺的制备方法，过氧化氢与三甲胺可等摩尔反应或过氧化氢比三甲胺过量；优选过氧化氢比三甲胺略过量；三甲胺与过氧化氢摩尔比优选为1:1.01 1.60 ；所述氧化三甲胺的制备方法，优选以三甲胺、过氧化氢、稳定剂和引发剂为主要原料制备。
具体地说，氧化三甲胺的制备方法包括在反应釜中加入原料三甲胺、过氧化氢，稳定剂和/或引发剂，反应数小时，降温结晶后，产物固-液分离；液体导入浓缩罐内浓缩，结晶后，再固-液分离，两次分离固体干燥，即得氧化三甲胺。母液可循环回用至下一批次的反应中。分离液体中仍含大量未结晶出的产物，为确保浓缩步骤产物放料，浓缩步骤蒸出的水量不宜过大，一般为总液体体积的30% 50% ;母液循环回用既不损失溶于水中的部分产品，又可因水溶液的套入，稀释了原料，从而降低下一批反应的剧烈程度。所述原料三甲胺与稳定剂的摩尔比为1:0. 0005 0. 040 ；所述稳定剂包括乙酸、水杨酸、柠檬酸 ，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na2)中的一种或几种；所述原料三甲胺与引发剂的摩尔比为1:0. 002 0. 040 ；所述引发剂包括过氧乙酸、苯甲酸、过氧苯甲酸、硫酸、过氧硫酸中的一种或几种，所述引发剂，可降低反应活化能，使反应在较低的温度下起始反应，从而控制反应平稳进行。所述原料三甲胺优选质量分数23% 35%水溶液；过氧化氢优选质量百分数25% 58%水溶液；所述反应温度35°C 80°C ;优选60°C 75°C ;更优选68V 72°C ；所述反应时间2 IOh ;优选3 6h ;所述浓缩温度随设备不同而不同，一般不超过96°C ;优选60°C 90°C ；所述浓缩优选减压浓缩；所述固体干燥温度40°C 90°C ;优选40°C 70°C。针对现有技术的不足，本发明采用方案一(即过氧化氢比三甲胺的摩尔浓度过量)，确保三甲胺可完全转化生成产物氧化三甲胺。本发明方案通过调整反应原料的比例，将过氧化氢水溶液投料量增加1% 60%，在实验室条件下进行500mL小试合成。实验发现，过氧化氢用量增加后，产物收率相对于过氧化氢与三甲胺等摩尔比时有显著的提高，结果见表I。将实验条件放大至5L瓶时(反应温度60°C 70°C，反应时间4 5h)，相对于500mL小试时反应体积增大，冷凝水与反应瓶的接触面积变小，反应的稳定性明显变差，产物收率只有43. 6%。在规模化的生产过程中对原料、反应的控制一般没有实验室条件下简单、易控。在放大反应中还发现反应体系在达到近40°C时，反应过程急速加剧，体系温度快速升高，而放大的反应器由于与冷凝水的接触面积变小，短时温度难以控制。针对过氧化氢具有易挥发、易分解、反应体系在达到近40°C时，反应过程急速加剧，甚至会瞬间放热，温度达到90°C 100°C，过氧化氢会迅速分解为水和氧气，原料直接被消耗，导致产物收率降低的特点，本发明采用方案二(即通过加入稳定剂和/或引发剂)来稳定过氧化氢，控制原料的稳定性、使体系在更低的温度下起始反应，确保温度平稳升高，稳定反应体系，避免制造陡然“爆发”的那个温度点(近40°C )。反应起始时单独使用稳定剂，可有效地稳定反应，控制反应原料的过度流失，提高收率。产物小试转化率可高达97. 7%，中试转化率可达92.6%。一般在实验室小试时，在稳定剂存在条件下，已完全可以控制反应进程，并得到较高的收率。
反应起始时单独使用低温引发剂，可降低反应活化能，在较低的温度下引发反应，控制反应平稳进行，产物小试转化率可高达94. 7%。反应在稳定剂和引发剂的协同作用下，反应小试转化率可高达99. 9%，中试转化率可达94. 5%，氧化三甲胺含量均在97%以上。 表I原料投料比变化对产物收率的影响
权利要求
1.一种氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，以三甲胺和过氧化氢为主要原料制备，所述原料过氧化氢比三甲胺过量。
2.根据权利要求1所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，所述原料三甲胺与过氧化氢摩尔比优选为1:1. Ol 1. 60。
3.根据权利要求1所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，所述原料三甲胺优选质量分数23% 35%水溶液；过氧化氢优选质量百分数25% 58%水溶液。
4.根据权利要求1 3任一所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，氧化三甲胺的制备方法包括在反应釜中加入原料三甲胺、过量的过氧化氢，反应数小时，降温结晶后，产物固-液分离；液体导入浓缩罐内浓缩，结晶后，再固-液分离，两次分离固体干燥，即得氧化三甲胺。
5.根据权利要求4所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，母液循环回用至下一批次的反应中。
6.根据权利要求4所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，所述反应温度35°C 800C ;优选60°C 75°C ;更优选68°C 72°C ;所述反应时间2 IOh ;优选3 6h。
7.根据权利要求4所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，所述浓缩温度不超过960C ;优选60°C 90°C ;所述浓缩优选减压浓缩。
8.根据权利要求4所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，所述固体干燥温度40°C 90°C ;优选 40°C 70°C。
9.一种氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，以三甲胺、过氧化氢、稳定剂和/或引发剂为王要原料制备。
10.根据权利要求9所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，过氧化氢与三甲胺等摩尔反应或过氧化氢比三甲胺过量。
11.根据权利要求9所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，三甲胺与过氧化氢摩尔比优选为1:1. 01 1. 60。
12.根据权利要求9 11任一所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，氧化三甲胺的制备方法包括在反应釜中加入原料三甲胺、过氧化氢，稳定剂和/或引发剂，反应数小时，降温结晶后，产物固-液分离；液体导入浓缩罐内浓缩，结晶后，再固-液分离，两次分离固体干燥，即得氧化三甲胺。
13.根据权利要求12所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，母液循环回用至下一批次的反应中。
14.根据权利要求9 13任一所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，所述原料三甲胺优选质量分数23% 35%水溶液；过氧化氢优选质量百分数25% 58%水溶液。
15.根据权利要求9 14任一所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，原料三甲胺与稳定剂的摩尔比为1:0. 0005 O. 040。
16.根据权利要求9 15任一所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，所述稳定剂包括乙酸、水杨酸、柠檬酸，乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种。
17.根据权利要求9 14任一所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，原料三甲胺与引发剂的摩尔比为1:0. 002 O. 040。
18.根据权利要求9 14任一或17所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧乙酸、苯甲酸、过氧苯甲酸、硫酸、过氧硫酸中的一种或几种。
19.根据权利要求12 18任一所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，所述反应温度35°C 80°C ;优选60°C 75°C ;更优选68°C 72°C ;所述反应时间2 IOh ;优选3 6h。
20.根据权利要求12 19任一所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，所述浓缩温度不超过96°C ;优选60°C 90°C ;所述浓缩优选减压浓缩。
21.根据权利要求12 20任一所述氧化三甲胺的制备方法，其特征在于，所述固体干燥温度40°C 90°C ;优选40°C 70°C。
全文摘要
本发明公开了一种氧化三甲胺的制备方法，采用过氧化氢比三甲胺过量或加入稳定剂和/或引发剂的技术方案，使三甲胺和过氧化氢反应完全，避免了原料损失，有利于节约成本；反应使用稳定剂，可有效地稳定反应体系，控制反应原料的过度流失，提高收率；反应使用引发剂，可降低反应活化能，在较低的温度下引发反应，控制反应平稳进行。本发明方法节约了原料成本、减少了设备投资，大幅降低了反应剧烈程度，稳定了反应进程，使反应过程易于控制，母液可循环利用，提高了产品收率和质量。
文档编号C07C291/04GK103012219SQ20121055872
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者胡冬琴, 潘咏梅 申请人:北京桑普生物化学技术有限公司