专利名称：胺官能加合物以及包含该加合物的可固化组合物的制作方法
胺官能加合物以及包含该加合物的可固化组合物相关申请的交叉引用本申请要求2007年8月31日提交的美国临时专利申请第60/969，250号的权益， 该申请全文参考结合入本文中。本发明涉及一种胺官能加合物，该加合物包含以下组分(i)和(ii)的反应产物 (i)化学计量过量的二胺，以及(ii)同时包含环氧基团以及α，β不饱和羧基的化合物。 本发明还涉及结合有所述加合物的可固化组合物。所述胺官能加合物每个分子中平均至少 包含2. 0个伯胺基或仲胺基，可以用于许多种用途，例如具有与胺的反应活性材料(例如 α，不饱和羰基化合物、聚环氧化物、聚异氰酸酯等)的增链剂或者交联剂。1.化学计量过量的二胺与包含α，β _不饱和羰基的化合物的胺官能加合物。本发明的一个方面包括化学计量过量的二胺与同时具有环氧基团和α，β-不饱 和羰基的化合物的反应制得的反应产物。在此制备中，原料二胺的胺基会通过迈克尔反应 与α，β-不饱和羰基反应，同时还会通过环氧基团加成而反应，制得所述新的胺官能加合 物。在本发明中，对于该加合物，术语"化学计量过量"表示对于每当量环氧基团和每当量 α，不饱和羰基的总量，原料二胺产生的胺的氢至少为2.0当量。对于许多的应用，优 选对于每当量环氧基团和α，β-不饱和羰基的总量，胺的当量大于2.0当量。对于这些应用，因为希望尽可能减小最终产物的分子量和粘度，通常优选使用较 高的化学计量过量的二胺原料，通常优选将包含环氧基团和α，β-不饱和基团的化合物 加入二胺中。对于许多这样的应用，优选二胺的用量使得胺当量与环氧基团和α，β-不饱 和羰基的总当量之比至少为4 1，对于某些应用至少约为5 1，对于某些应用至少约为 6 1，对于其它的应用约等于或高于10 1。对于本发明的许多实施方式，通过混合组分 使得胺当量与环氧基团和α，不饱和羰基的总当量之比约为2 1至20 1，可以有 效地用来制备所述加合物。所述二胺与同时具有环氧基团和α，β-不饱和羰基的化合物的反应是放热反 应，可以很方便地在室温至最高大约170°C或更高的温度范围内进行。在一个有效的用来制 备加合物的方法中，可以将起始二胺加热至大约50-60°C，然后将所述具有α，β-不饱和 羰基和环氧基团的化合物加入加热的胺中，保持在合适的反应温度，直至反应进行到所需 的程度。所述环氧基团/α，β-不饱和羰基化合物可以一次性加入，或者如果需要，可以逐 渐加入或者滴加。如果需要，所述反应混合物还可以包含聚合抑制剂，例如氢醌。可以通过常规的分离技术将最终反应混合物中包含的胺官能加合反应产物与过 量的未反应的二胺原料分离，例如蒸馏分离剩余的未反应的二胺，但是在许多的情况下，例 如在将所述胺官能加合物用作交联剂或增链剂的情况下，更为实际和成本有效的做法通常 是使用包含所述胺官能加合物以及未反应的过量二胺原料的未经进一步纯化的整个最终 反应混合物，这是因为未反应的二胺原料的化学官能团大体种类与加合产物本身相同，也 可以用作交联剂、增链剂或者在之后任意的反应中用作类似的反应物。在这些情况下，更实 际的做法通常是使用大大过量的二胺原料。同时具有α，β-不饱和羰基(例如(甲基)丙烯酸官能团)和环氧基团的化合物是本领域众所周知的。在本文中，术语“(甲基)丙烯酸类”同时包括丙烯酸类和甲基丙烯 酸类结构。同时包括环氧基团和α，β-不饱和羰基的化合物可以通过羧酸化的单体(例 如丙烯酸或甲基丙烯酸与缩水甘油或者表氯醇)进行酯化，然后进行脱氢卤化反应而容易 地制得。代表性的化合物包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基 丙烯酸缩水甘油酯。还可以使用一种以上所述不饱和缩水甘油基化合物的混合物。可以用来制备该加合物的二胺可以是任意的包含伯胺基和/或仲胺基的二胺。对 于许多的应用，伯二胺是特别优选的。代表性的二胺包括脂族二胺，例如乙二胺，1，3-二氨 基丙烷，1，4- 二氨基丁烷，1,5- 二氨基戊烷，2-甲基-1，5- 二氨基戊烷，1,6- 二氨基己烷， 二(6-氨基己基)醚，脂环族二胺，例如异佛尔酮二胺，4，4'-亚甲基-二-环己基胺，二 (3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)，2，2-二(3-甲基_4_氨基环己基)丙烷(BMACP)， 2，6_ 二(氨基甲基)降莰烷(BAMN)，以及环己烷二胺，杂环二胺，例如3，4-二氨基呋喃和 哌嗪，以及芳族二胺，例如间苯二胺或对苯二胺，2，4_或2，6_ 二氨基甲苯，以及4，4' -二 氨基二苯基甲烷。在一些实施方式中，优选仅使用非芳族胺。在一些实施方式中，特别优选 使用脂环族二胺。还可以使用一种以上二胺的混合物。对于一些实施方式，优选所述胺官能加合物自身的数均分子量约小于1500，或者 小于1000，或者小于900，或者小于800，或者小于700，或者小于500，以提供具有较低粘度的产物。2.包含所述胺官能加合物的可固化组合物。在本发明的另一个实施方式中，作为化学计量过量的二胺与同时包含环氧基团和 α，不饱和羰基的化合物的反应产物制备的胺官能加合物可以用于多组分可固化组合 物，其中所述组分在混合的时候具有反应活性，第一组分包含所述加合物，任选还含有一种 或多种其它的多胺，包括其它的多胺加合物，所述第二组分包含至少一种平均每个分子含 有大于2. 0个具有与胺的反应活性的基团的化合物。这些代表性的反应活性基团包括例如 环氧基团、α，不饱和羰基和异氰酸酯基。在一些实施方式中，优选在所述可固化组合 物中使用包含环氧基团的化合物和/或具有α，β-不饱和羰基的化合物。在另一个实施方式中，本发明涉及一种多组分可固化组合物，在组分混合的时候 其具有反应活性，所述组合物包含以下组分Α.第一组分，其包含一种胺官能加合物，该加合物包含化学计量过量的二胺，以及同时包含环氧基团 以及α，β不饱和羧基的化合物的反应产物；(ii)任选的至少一种另外的多胺，该多胺每个分子平均包含至少2. 0个伯胺基或 仲胺基；B.第二组分，其包含至少一种每个分子平均包含大于2. 0个具有与胺的反应活性 的基团的化合物。在另一个实施方式中，本发明涉及一种多组分可固化组合物，在组分混合的时候 其具有反应活性，所述组合物包含以下组分A.第一组分，其包含(i)第一胺官能加合物，该加合物包含化学计量过量的第一二胺与同时包含环氧 基团以及α，β不饱和羧基的化合物的反应产物；
(ii)第二胺官能加合物，其包含化学计量过量的第二二胺与平均每个分子包含至 少2. 0个环氧基团的聚环氧化物的反应产物；(ii)任选的一种另外的多胺，该多胺每个分子平均包含至少2. 0个伯胺基或仲胺 基；B.第二组分，其包含(i)至少一种平均每个分子含有至少2. 0个环氧基团的聚环氧化物；(ii)至少一种平均每个分子含有至少2.0个(甲基)丙烯酸酯基的聚(甲基)丙 烯酸酯；所述第一二胺和第二二胺可以是相同或不同的。2. (a)化学计量过量的二胺与聚环氧化物的胺官能加合物在本发明的可固化组合物的一些实施方式中，优选将第二胺官能加合物与部分1 所述的第一胺官能加合物结合使用。一种有用的第二胺官能加合物包含化学计量过量的二 胺与平均每个分子包含至少2. 0个环氧基团的聚环氧化物的反应产物。在本发明中，对于 该加合物，术语"化学计量过量"表示对于每当量聚环氧化物中的环氧基团，原料二胺产 生的胺的氢至少为2. 0当量。对于许多的应用，优选对于每当量用于制备加合物的环氧基 团，胺的用量大于2.0当量。对于许多的应用，例如当需要尽可能减小最终产物的分子量和 粘度的情况下，优选使用化学计量过量较多的二胺原料。在本发明的一些实施方式中，优选 在制备所述第二胺官能加合物的时候，对于每当量的环氧基团，胺的用量至少约为5.0当 量，有时候至少约为10. 0当量，有时候至少约为15. 0当量，有时候至少约为20. 0当量，有 时候至少约为25. 0当量，有时候至少约为30. 0当量。大大过量的胺官能团有助于尽可能 减小最终产物的分子量和粘度。在一个有效的用来制备加合物的方法中，可以将起始二胺加热至大约50-60°C，然 后将所述聚环氧化物加入加热的胺中，保持在合适的反应温度，直至反应进行到所需的程 度。所述聚环氧化物可以一次性加入，或者可以根据需要以逐渐加入或滴加的形式加入。如 果需要，所述反应混合物还可以包含聚合抑制剂，例如氢醌。所述二胺和聚环氧化物的反应是放热反应，因此可以在最高至大约170°C或更高 的温度下很方便地进行。可以通过常规的分离技术将胺官能加合反应产物与过量的未反应 的二胺原料分离，例如蒸馏分离，但是在许多的情况下，例如在将所述胺官能加合物用作交 联剂或增链剂的情况下，更为实际和成本有效的做法通常是使用包含所述胺官能加合物以 及未反应的过量二胺原料的未经进一步纯化的整个反应混合物，这是因为未反应的二胺原 料的化学官能团大体种类与其本身的加合产物相同，也可以用作交联剂、增链剂或者在之 后任意的反应中用作类似的反应物。可以用来制备该第二胺官能加合物的二胺可以是任意的包含伯胺基和/或仲胺 基的二胺。关于部分1的第一胺官能加合物所述的代表性的二胺也可以作为该第二加合物 的制备中使用的代表性的二胺。对于一些应用，脂环族二胺是优选的。可以用于制备该第 二加合物的聚环氧化物每个分子应当包含平均至少2. 0个环氧基团。对于一些应用，优选 选用每个分子平均包含大约2. 0-4. 0个环氧基团的聚环氧化物。可以用于制备第二加合物的代表性的聚环氧化物可以是任何每个分子包含平均至少2.0个环氧基团的聚环氧化物，包括脂族或芳族二醇或多元醇的缩水甘油醚，例如聚环氧基官能酚醛清漆、双酚，以及脂族和脂环族环氧化物。可用的聚环氧化物的一些具体例 子包括丁二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1，2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯，聚 (丙二醇)二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，甘油的三缩水甘油醚，异氰脲酸三缩水 甘油酯，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，酚醛清漆环氧树脂，双酚A环氧树脂等。聚缩水甘油 醚是本领域众所周知的，可以很方便地通过表卤醇(例如表氯醇)与包含至少两个羟基的 化合物(例如脂族或脂环族多元醇或多羟基酚)反应制备。其它的聚环氧化物包括缩水甘 油酯，例如通常通过多羧酸与表卤醇和碱金属氢氧化物反应制得的那些。环氧酚醛清漆树 脂可以用于本发明的一些实施方式，代表性的例子是通过表卤醇与醛和多羟基酚的缩合产 物反应制得的。聚环氧化物也可以通过不饱和环氧基官能单体(例如丙烯酸缩水甘油酯)与其它不饱和单体聚合反应制得。对于本发明的一些实施方式，可以使用脂族聚环氧化物和/或 环氧基酚醛清漆。2. (b)任选的另外的多胺。对于本发明的可固化组合物的一些实施方式，还可以优选结合另外的包含伯胺基 和/或仲胺基的多胺。通常实际上通过使用制备第一胺加合物和第二胺加合物时得到的 未纯化的反应混合物，从而将另外的多胺结合入所述可固化组合物的第一组分中，这是因 为剩余的未反应的二胺原料可以作为多胺发生反应。也可以加入其它的二胺，例如制备这 些加合物时使用的那些二胺。对于所述可固化组合物的一些实施方式，优选加入至少一些 每个分子平均包含大于2. 0个伯胺基或仲胺基的多胺，使得体系发生更大程度的支化或交 联。每个分子平均包含大于2. 0个胺基的代表性的多胺包括二亚乙基三胺，N，N' -二 甲基二乙基三胺，环己基-1，2，4-三胺，三亚乙基四胺，环己基_1，2，4，5-四胺，四亚甲基五 胺等。还可以通过本领域众所周知的方法制备多胺，例如通过包含伯胺或仲胺官能团的丙 烯酸类单体或者包含伯胺或仲胺官能团的其它不饱和单体的聚合，或者通过每个分子包含 至少两个伯胺基团的胺与多羧酸反应形成多酰胺胺。实际上还可以使用其它的多胺，例如 购自航特斯曼化学有限公司(Huntsman Chemicals, Inc.)的Jeffamine 聚氧化丙烯胺。还 可以使用两种或更多种另外的多胺的混合物。对于本发明的一些实施方式，可以使用脂族 和脂环族胺，这是因为它们的一些性质，例如透明性和耐变黄性。所述第一胺加合物和任选的第二胺加合物以及任选的另外的多胺通常包含多组 分可固化组合物中的一种组分。所述多组分组合物中的第二组分包含至少一种每个分子平 均含有大于2.0个具有与胺的反应活性的基团的化合物，例如聚环氧化物，聚(甲基)丙烯 酸酯或聚异氰酸酯，或者它们的混合物。2. (C)聚环氧化物可用于本发明的可固化组合物的聚环氧化物可以包含任何平均每个分子含有至 少2.0个环氧基团的聚环氧化物。聚环氧化物是本领域众所周知的，上面部分2 (a)中所列 的聚环氧化物也是一些可以用于本发明的可固化组合物的聚环氧化物的代表性例子。实际 上也可以使用一种以上聚环氧化物的混合物。2. (d)聚(甲基)丙烯酸酯化合物在本发明的可固化组合物的一些实施方式中还可以加入平均包含至少2.0个能够与胺发生迈克尔反应的(甲基)丙烯酸酯基或其它α，β 不饱和羰基的化合物。聚(甲 基)丙烯酸酯化合物是本领域众所周知的，可以通过各种方法很方便地制备。合适的不饱 和酯可以通过丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇反应制备，所述多元醇是例如乙二醇，1，2_丙 二醇和1，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇，新戊二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，二羟甲基环己烷，甘油， 三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇等。另外，可以通过用单环氧化物(例如环氧丙烷或 环氧乙烷)对多元醇进行烷氧基化，然后与不饱和酸进行反应，从而将多元醇转化为更高 分子量的醚醇。代表性的平均包含至少2.0个α，β-不饱和羧基的有用的化合物包括聚 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4_ 丁二醇二(甲基)丙 烯酸酯，1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的双酚 A 二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯 三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。实际 上也可以使用包含至少2.0个α，β-不饱和基团的化合物的混合物。对于一些实施方式， 优选同时使用双官能化合物以及包含大于两个α，β-不饱和羧基的化合物。对于可固化 组合物的一些实施方式，丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更优选，这是因为前者的反应速率较快。2. (e)多异氰酸酯化合物。也可以使用多异氰酸酯与胺官能加合物反应。可用于本发明组合物的多异氰酸酯 平均每个分子包含至少两个异氰酸酯基。代表性的每个分子包含两个或更多个异氰酸酯 基的多异氰酸酯包括脂族化合物，例如乙二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异 氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，1,2-丙二异氰酸酯，1,2- 丁二异氰酸 酯，2，3- 丁二异氰酸酯，1,3- 丁二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯和亚丁基二异氰酸酯；环烷 基化合物，例如3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，以及1，3-环戊烷二异 氰酸酯，1，3_环己烷二异氰酸酯，以及1，2_环己烷二异氰酸酯；芳族化合物，例如间苯二异 氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4' 二苯基二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯和1，4_萘二异氰酸 酯；脂族-芳族化合物，例如4，4' _ 二亚苯基甲烷二异氰酸酯，2，4_甲苯二异氰酸酯或2， 6_甲苯二异氰酸酯，或它们的混合物，4，4'-甲苯胺二异氰酸酯和1，4_苯二甲基二异氰酸 酯；环上取代的芳族化合物，例如邻茴香胺二异氰酸酯，4，4' -二苯基醚二异氰酸酯和氯 代二亚苯基二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4，4'，4〃 -三异氰酸酯，1，3，5_三 异氰酸酯基苯和2，4，6-三异氰酸酯基甲苯；以及四异氰酸酯，例如4，4 ‘ - 二苯基-二甲 基甲烷_2，2' -5,5'-四异氰酸酯；聚合的多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯二聚物和三 聚物，以及包含缩二脲、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯链的其它各种多异氰酸酯。在所述第一组分包含第一胺加合物和任意另外的胺和/或胺加合物、第二组分包 含多异氰酸酯的实施方式中，异氰酸酯与第一组分中的活泼氢的当量比可以在本发明实施 方式中发生很大的变化。在这样的配方之中，相对于每当量的活泼氢，多异氰酸酯的当量通 常至少约为0. 3，对于一些实施方式约为0. 5-2. 0，对于一些实施方式约为0. 7-1. 3当量。在一个实施方式中，所述多组分可固化组合物包含第一组分(其包含第一胺加合 物和任意另外的胺以及/或者胺加合物)和第二组分(其包含具有与胺的反应活性的材料 例如聚环氧化物，以及/或者α，β -不饱和羰基化合物)。这些可固化组合物通常按照一 定的量进行混合，使得胺基当量与对胺成反应活性的基团的当量之比为相对于每当量的 具有与胺的反应活性的基团，胺的当量至少约为0. 3，对于一些应用中至少约为0. 5，对于一些应用中至少约为0. 9，在一些情况下至少约为1. 0，在一些实施方式中至少约为1. 5，在一些情况下至少约为2. 0。第一胺加合物与任选的第二胺加合物以及任选的另外的多胺的 相对重量比可以在本发明实施方式的很宽范围内变化。对于一些实施方式，相对重量比为 0. 1-100%的第一胺官能加合物，0. 0-99. 9%的任选的第二胺官能加合物，以及0. 0-99. 9% 的任意另外的多胺。在本发明可固化组合物的一个实施方式中，可用的重量比为1.0-97% 的第一胺官能加合物，1. 0-97%的第二胺官能加合物，以及1. 0-97%的任意另外的多胺。在 另一个实施方式中，可用的相对重量比为3. 0-35%的第一胺官能加合物，3. 0-35%的第二 胺官能加合物，以及30-94%的另外的多胺。类似的，在一些可固化组合物中使用的聚环氧化物和聚(甲基)丙烯酸酯化合物 的相对重量比(如果二者均使用的话)可以在很宽范围变化。对于一些实施方式，相对重量 比为0. 1-99. 9%的聚环氧化物和0. 1-99. 9%的聚(甲基)丙烯酸酯化合物。在可固化组合 物的另一个实施方式中，相对重量比为5. 0-65.0%的聚(甲基)丙烯酸酯和35-95%的聚 环氧化物。在另一个实施方式中，相对重量比为10-40%的聚(甲基)丙烯酸酯和60-90% 的聚环氧化物。本发明的可固化组合物在混合的时候具有反应活性，通常在大约室温至最高大约 175°C或更高的温度固化。对于许多应用，可以使得组合物在室温固化。当所述可固化组合物用作涂层的时候，该涂层可以是透明的涂层，或者可以包含 本领域众所周知的颜料或染料。代表性的不透明颜料包括白色颜料，例如二氧化钛、氧化 锌、氧化锑等。以及有机或无机的彩色颜料，例如氧化铁、炭黑、酞菁蓝等。所述涂层还可以 包含增量剂颜料，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、重晶石、滑石等。所述涂层还可以包含其它的添加剂，例如流动剂、催化剂、稀释剂、溶剂、紫外光吸 收剂和紫外稳定剂、增韧剂和增粘剂。因为本发明的可固化组合物通常是以多包装体系提供的，必须在使用之前混合， 因此所述颜料、催化剂和其它的添加剂可以很方便地加入任意或者所有的合适的独立包 装。本发明的可固化组合物通常可以通过刷涂、浸涂、辊涂、刮涂、流涂、喷涂、模具内涂布 或涂覆工业常用的其它方法，施涂在任意的基材上，例如混凝土、浙青、金属、塑料、木材、玻 璃、合成纤维等。在本发明的一个实施方式中，本发明的可固化组合物可以用作可固化的地板涂覆 材料。在此应用中，所述可固化组合物可以作为固体含量极高的材料施涂，以非常快的速度 固化，有时候可以用于多层涂覆应用，可以在室温条件下，在12小时以内或更短时间内充 分固化，达到可以在其上行走的程度。在此应用中，通常将初始涂层施涂在混凝土或其它地 板基材上。对于许多的应用，将所述可固化涂料倾倒在地板上，用橡皮刮板或其它施涂装置 铺开，以制得厚度约为15-35密耳、通常约为20-30密耳的湿膜厚度。然后可以任选地在涂 层完全固化之前，在涂层的湿表面上散播固体装饰材料和/或保护材料，例如彩色颜料，金 属小片，玻璃珠粒，荧光颗粒，石榴石，防滑颗粒或其它材料。使得该初始层固化或干燥数小 时，重复该过程，在其上施涂一层或多层另外的涂层，任选地随后散播彩色材料。最后可以 在表面上施涂透明的涂层，然后使其干燥。由于本发明的可固化涂层可以非常快地固化，可 以在小于24小时、通常小于约12小时的时间内完成该多层涂覆，由此可以在固化的涂层上 行走。
选择以下实施例来举例说明本发明的具体实施方式
以及优点，以便于人们更完全地理解本发明。除非另外说明，否则，“份数"表示重量份，“百分比"表示重量百分比， 当量表示以固体重量计，分子量是相对于聚苯乙烯标样测定的数均分子量。在本发明中，术 语"反应混合物"同时包括反应产物加合物以及未反应的原料，例如未反应的化学计量过 量的二胺原料。实施例1胺官能加合物的制备，该加合物包含化学计量过量的二胺与包含α，β -不饱和 羰基以及环氧基团的单体的反应产物。向装有搅拌器、加液漏斗和冷凝器的反应容器中加入预热至50°C的1000份(约 19.05当量)的？六011(4，4'-亚甲基-二-环己基胺)。温度升高到62°C，然后向反应容 器加入200份(约2. 82当量)的GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)并进行搅拌。持续搅拌， 停止外部供热。使得混合物放热升温至大约115-120°C。混合物在搅拌条件下保持大约50 分钟，然后温度升高到大约145°C，在此温度保持大约30分钟。然后使得包含胺官能加合反 应产物以及未反应的原料的反应混合物冷却。实施例2胺官能加合物的制备，该加合物包含化学计量过量的二胺和聚环氧化物的反应产 物向装有搅拌器、加液漏斗和冷凝器的反应容器中加入预热至60°C的1000份(约 23. 5当量)的IPDA (异佛尔酮二胺)。将200份(约1. 2当量)的CVC8240 (购自CVC特 别化学品有限公司(CVC Specialty Chemicals Inc.)的酚醛清漆环氧树脂，环氧当量约为 170)加入反应容器中，并进行搅拌。使得混合物放热升温至大约108-112°C。混合物在搅 拌条件下保持大约40分钟，然后温度升高到大约150°C，在此温度保持大约30分钟。然后 使得包含胺官能加合反应产物以及未反应的原料的反应混合物冷却。实施例3作为第一组分的胺官能材料掺混物的制备将实施例1和2的反应混合物(各1，200份)掺混起来。在搅拌条件下将三亚乙 基四胺(TETA，243. 77份)加入该混合物中，使其缓慢掺混5分钟。然后加入苄基醇(32. 11 份)并进行混合。全部混合物包含各44. 85重量％的实施例1和实施例2的反应混合物， 9. 11%的TETA，以及1. 20%的苄基醇。实施例4 第二组分的制备通过混合以下组分制备掺混物新戊二醇二缩水甘油醚(42. 94份)，三羟甲基丙 烷三缩水甘油醚(32. 24份)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(22. 43份)，聚甲基硅氧烷消泡 剂(0. 16份)，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷流动剂(1.13份)，以及二(1，2，2，6，6_五甲 基-4-哌啶基)-癸二酸酯光稳定剂(1. 09份)。实施例5可固化组合物的制备通过混合以下组分制备可固化组合物1体积份的按实施例3所述制备的第一组 分(胺组分)和2体积份的按实施例4所述制备的第二组分(环氧基和聚(甲基)丙烯酸 酯组分)。由此对于每当量的α，β -不饱和羰基和环氧基提供了大约1. 03当量的胺。当将可固化组合物施涂在基材上并使得该组合物固化的时候，该可固化组合物很快反应，形成硬的耐性固化膜。尽管通过具体数量的实施方式描述了本发明，但是可以在不背离本发明所附权利 要求书所述的精神和范围的前提下进行各种变化和改良。本发明引用的所有申请、专利和公开出版物的全部内容都参考结合入本文中。
权利要求
一种胺官能加合物，其通过将化学计量过量的二胺与包含环氧基团和α，β-不饱和羰基的化合物混合而制得。
2.如权利要求1所述的加合物，其特征在于，所述胺官能加合物包含通过将化学计量 过量的二胺与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯混合而制得的反应产物。
3.如权利要求1所述的加合物，其特征在于，所述二胺包含脂环族二胺。
4.如权利要求3所述的加合物，其特征在于，所述二胺包括4，4'-亚甲基-二-环己胺。
5.如权利要求1所述的加合物，其特征在于，所述胺官能加合物的数均分子量约小于 1，500。
6.如权利要求1所述的加合物，其特征在于，所述第一胺官能加合物是通过以下方式 制得的反应产物以使得每当量的环氧基或α，β _不饱和羰基总量对应于至少4. 0当量的 胺的量将二胺与包含环氧基团和α，β-不饱和羧基的化合物混合。
7.—种多组分可固化组合物，该组合物在组分混合的时候具有反应活性，所述组合物 包含Α.第一组分，其包含(i)第一胺官能加合物，该加合物包含化学计量过量的二胺与同时包含环氧基团以及 α，β不饱和羧基的化合物的反应产物；B.第二组分，其包含(i)至少一种每个分子平均包含大于2. 0个具有与胺的反应活性的基团的化合物。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述第一胺官能加合物包含化学计量过 量的二胺与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物。
9.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述二胺包括脂环族二胺。
10.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述二胺包括4，4'-亚甲基-二-环 己胺。
11.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述第一胺官能加合物的数均分子量约 小于1，500。
12.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述第一胺官能加合物是通过以下方式 制得的反应产物以使得每当量的环氧基和α，β _不饱和羰基总量对应于至少4. 0当量的 胺的量将二胺与包含环氧基团和α，β-不饱和羧基的化合物混合。
13.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述第一组分还包含第二胺官能加合 物，该加合物包含化学计量过量的二胺与平均每个分子包含至少2. 0个环氧基团的聚环氧 化物的反应产物。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述第二胺加合物包含化学计量过量 的二胺与环氧基酚醛清漆的反应产物。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述环氧基酚醛清漆平均每个分子包 含2. 0-4. 0个环氧基团。
16.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述第二胺官能加合物的数均分子量 约小于1，500。
17.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述第二胺官能加合物是通过按相对于每当量的环氧基提供至少5. O当量的胺的量将二胺与聚环氧化物混合而得到的反应产 物。
18.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述第二胺官能加合物是通过按相对 于每当量的环氧基提供至少10.0当量的胺的量将二胺与聚环氧化物混合而得到的反应产 物。
19.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述第一组分还包含至少一种另外的多 胺，该另外的多胺平均每个分子包含至少2. 0个伯胺或仲胺基团。
20.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述至少一种平均每个分子包含大于 2. 0个具有与胺的反应活性的基团的化合物包括聚环氧化物。
21.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述至少一种平均每个分子包含大于 2. 0个具有与胺的反应活性的基团的化合物包括至少一种平均每个分子包含大于2. 0个 (甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯。
22.如权利要求21所述的组合物，其特征在于，所述至少一种聚(甲基)丙烯酸酯包括 三(甲基)丙烯酸酯。
23.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述第一组分和第二组分的含量使得胺 当量与对胺具有反应活性的化合物的当量之比至少为0.9 1。
24.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述第一组分和第二组分的含量使得胺 当量与对胺具有反应活性的化合物的当量之比至少为1 1。
25.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述第一组分和第二组分的含量使得胺 当量与对胺具有反应活性的化合物的当量之比约为1 1至1.5 1。
26.—种多组分可固化组合物，该组合物在组分混合的时候具有反应活性，所述组合物 包含A.第一组分，其包含(i)第一胺官能加合物，该加合物包含化学计量过量的第一二胺与同时包含环氧基团 以及α，β不饱和羧基的化合物的反应产物；( )第二胺官能加合物，其包含化学计量过量的第二二胺与平均每个分子包含至少 2. 0个环氧基团的聚环氧化物的反应产物；( )另外的多胺，该多胺平均每个分子包含至少2. 0个伯胺基或仲胺基；B.第二组分，其包含(i)至少一种平均每个分子含有至少2. 0个环氧基团的聚环氧化物；( )至少一种平均每个分子含有至少2.0个(甲基)丙烯酸酯基的聚(甲基)丙烯酸酯；其中，所述第一二胺和第二二胺是相同或不同的。
27.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述第一组分和第二组分的含量使得 胺当量与环氧基和α，β-不饱和羧基的当量之和的比值至少为0.9 1。
28.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述第一组分和第二组分的含量使得 胺当量与环氧基和α，β-不饱和羧基的当量之和的比值至少为1.0 1。
29.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述第一胺官能加合物包含化学计量 过量的二胺与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物。
30.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述第一二胺包含脂环族二胺。
31.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述第一二胺包括4，4'-亚甲 基-二-环己胺。
32.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述第一胺官能加合物的数均分子量 约小于1，500。
33.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述第一胺官能加合物是通过以下方 式制得的反应产物以使得每当量的环氧基和α，β _不饱和羰基总量对应于至少4. 0当量 的胺的量将二胺与包含环氧基团和α，β-不饱和羧基的化合物混合。
34.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述第二胺加合物包含化学计量过量 的二胺与环氧基酚醛清漆的反应产物。
35.如权利要求34所述的组合物，其特征在于，所述环氧基酚醛清漆平均每个分子包 含2. 0-4. 0个环氧基团。
36.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述第二胺官能加合物的数均分子量 约小于1，500。
37.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述第二胺官能加合物是通过按相对 于每当量的环氧基提供至少5. 0当量的胺的量将二胺与聚环氧化物混合而得到的反应产 物。
38.如权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述第二胺官能加合物是通过按相对 于每当量的环氧基提供至少10. 0当量的胺的量将二胺与聚环氧化物混合而得到的反应产 物。
39.一种涂布了权利要求26所述的可固化组合物的基材。
40.一种用来在基材上提供聚合物涂层的方法，所述方法包括在基材上施涂涂层，并在 涂层完全固化或干燥之前，在涂层的液体表面上散播固体装饰材料或保护材料，然后使得 所述涂层固化或干燥，其特征在于，包括使用一种多组分可固化组合物作为涂料，所述组合 物在组分混合的时候具有反应活性，所述组合物包含Α.第一组分，其包含(i)第一胺官能加合物，该加合物包含化学计量过量的二胺与同时包含环氧基团以及 α，β不饱和羧基的化合物的反应产物；B.第二组分，其包含(i)至少一种平均每个分子包含大于2. 0个具有与胺的反应活性的基团的化合物。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述第一组分还包含第二胺官能加合物， 该加合物包含化学计量过量的二胺与平均每个分子包含至少2. 0个环氧基团的聚环氧化 物的反应产物。
42.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述第一组分还包含至少一种另外的多 胺，该另外的多胺平均每个分子包含至少2. 0个伯胺或仲胺基团。
43.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述至少一种平均每个分子包含大于2.0 个具有与胺的反应活性的基团的化合物包括聚环氧化物。
44.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述至少一种平均每个分子包含大于2.0 个具有与胺的反应活性的基团的化合物包括至少一种平均每个分子包含大于2. 0个(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯。
45.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述组合物包括在混合组分的时候具有 反应活性的多组分可固化组合物，该组合物包含A.第一组分，其包含(i)第一胺官能加合物，其包含化学计量过量的第一二胺与同时包含环氧基团以及 α，β不饱和羧基的化合物的反应产物；( )第二胺官能加合物，其包含化学计量过量的第二二胺与平均每个分子包含至少 2. 0个环氧基团的聚环氧化物的反应产物；( )另外的多胺，该多胺平均每个分子包含至少2. 0个伯胺基或仲胺基；B.第二组分，其包含(i)至少一种平均每个分子含有至少2. 0个环氧基团的聚环氧化物；( )至少一种平均每个分子含有至少2. 0个(甲基)丙烯酸酯基的聚(甲基)丙烯酸酯；其中，所述第一二胺和第二二胺是相同或不同的。
全文摘要
一种多组分可固化组合物，该组合物在所述组分混合的时候具有反应活性，所述组合物包含A.第一组分，其包含(i)第一胺官能加合物，该加合物包含化学计量过量的二胺与同时包含环氧基团以及α，β不饱和羧基的化合物的反应产物；B.第二组分，其包含(i)至少一种每个分子平均包含大于2.0个具有与胺的反应活性的基团的化合物。
文档编号C09D4/00GK101815758SQ200880109362
公开日2010年8月25日 申请日期2008年8月26日 优先权日2007年8月31日
发明者D·M·帕里什 申请人:晓温-威廉姆斯公司