专利名称：：用于喷墨印刷的品红染料和油墨的制作方法用于喷墨印刷的品红染料和油墨本发明涉及染料、用于喷墨打印机的组合物和油墨、印刷方法、印刷的基底和喷墨打印机墨盒。喷墨印刷是非冲击性印刷技术，其中将油墨滴通过细小的喷嘴喷射到基底上，而不需喷嘴与基底接触。用于这种技术的油墨组(setofinks)典型地包含黄色、品红、青色和黑色油墨。随着高分辨率数码相机和喷墨打印机的出现，对消费者来说，使用喷墨打印机来打印出照片已经变得日益普及。虽然喷墨打印机相对于其他形式的印刷和图象形成具有诸多的优势，但是仍然存在着需要解决的技术挑战。例如，存在着提供能够溶于油墨介质中并且仍然显示出优异的湿不退色性(wet-fastness)(即，印迹在印刷时不蔓延或者染污)的油墨着色剂这样矛盾的需求。该油墨还必须快速干燥来避免片在印刷之后粘接到一起，但是它们不应当在打印机头的细小喷嘴上形成硬结皮(crust)。储存稳定性也是重要的，其避免形成如下颗粒所述颗粒能够堵塞打印机所用的细小喷嘴，特别是由于消费者会将喷墨油墨墨盒保存几个月时。此外，并且对于照相品质再现性来说特别重要的是，所形成的图象在曝露于光或者普通的氧化性气体例如臭氧时不应当快速变成褐色或者褪色。同样重要的是着色剂的色调(shade)和色度(chroma)是精确的，以使得图象可以最佳地再现。因此，开发用于喷墨印刷的新着色剂就提供了在平衡全部这些矛盾的和苛刻的性能方面的独特的挑战。本发明提供式(1)的化合物及其盐式(1)其中R1是任选取代的Ch烷基；R2是任选取代的芳基；R3是CN或者S02R4；4R4是任选取代的Ci_4_烷基或者任选取代的芳基；n是1-6。可以存在于R1、R2或者R4上的任选的取代基优选独立地选自任选取代的链烯基(优选任选取代的cv4-链烯基)，任选取代的炔基(优选任选取代的Ci_4-炔基)，任选取代的烷氧基(优选任选取代的Ci_4-烷氧基)，任选取代的芳基(优选任选取代的苯基)，任选取代的芳氧基(优选任选取代的苯氧基)，任选取代的杂环基(包括任选取代的杂芳基)，聚环氧烷(优选聚环氧乙烷或者聚环氧丙烷)，CO2H，SO3H,PO3H2，硝基，氰基，卤素，脲基，-S02F,羟基，酯，硫酸酯基(sulphate)，_NRaRb，_C0Ra，-C0NRaRb,-NHC0R%羧基酯，_S02Ra，-S02NRaRb,-S-R%-0-R%_NH_Ra，其中Ra、Rb和Re每个独立的是H、任选取代的芳基(特别是任选取代的苯基)或者任选取代的烷基(特别是任选取代的Ci_4-烷基)。R2和R4，当是芳基时，也可以任选用任选取代的烷基(优选任选取代的(V4-烷基)进行取代。用于上述任何一个取代基的任选的取代基可以选自同样的取代基列表。R1优选是未取代的Ci_4烷基和更优选甲基或者乙基。R2优选是任选取代的苯基或者任选取代的萘基，更优选R2是任选取代的苯基，特别是带有选自下面的任选取代基的苯基卞、(1、而2、^〔&、-5021^、-502殿妒，其中Ra和Rb每个独立的是H、任选取代的烷基(特别是任选取代的Ci_4-烷基)或者任选取代的芳基(特别是任选取代的苯基)。R4优选是任选取代的Ci_4_烷基或者任选取代的苯基。n优选是3或者4。式(1)的化合物还优选不含纤维反应性基团(fibrereactivegroup)。术语“纤维反应性基团”是本领域公知的，并且描述在例如EP0356014A1中。纤维反应性基团能够在合适的条件下与纤维质纤维中存在的羟基基团反应或者与天然纤维中存在的氨基基团反应，来在纤维和染料之间形成共价连接。作为式(1)的化合物不含的纤维反应性基团的例子，可以提到的有脂肪族磺酰基(其包含在硫原子的0位置上的硫酸酯基团，例如硫酸根合_乙基磺酰基基团)，脂肪族羧酸的a，0-不饱和酰基(该脂肪族羧酸例如是丙烯酸，a-氯-丙烯酸，a-溴丙烯酸，丙炔酸，马来酸和单-和二氯马来酸)；以及这样的酸的酰基，该酸包含在碱存在下与纤维素反应的取代基，例如卤代脂肪族酸的基团(所述卤代脂族酸例如氯乙酸，氯和溴丙酸和a，二氯-和二溴丙酸)，或者乙烯基磺酰基-亚甲基环己烷羧酸或者氯乙基磺酰基-亚甲基环己烷羧酸或者硫酸根合乙基-磺酰基-内-亚甲基环己烷羧酸的基团。纤维素反应性基团的其他例子是四氟环丁基羰基，三氟-环丁烯基羰基，四氟环丁基乙烯基羰基，三氟-环丁烯基乙烯基羰基；活化的卤代1，3_二氰基苯基团；和杂环基团，其包含在杂环中的1、2或者3个氮原子以及在该环的碳原子上的至少1个纤维素反应性取代基，例如卤代三嗪基。式(1)的化合物上的酸性基团和碱性基团，特别是酸性基团，优选是处于盐的形式。因此，此处所示的式包括了处于自由酸形式和盐形式的化合物。优选的盐是碱金属盐，特别是锂、钠和钾，铵和取代的铵盐(包括季胺例如((CH3)4N+)及其混合物。特别优选的是和钠、锂、氨和挥发性胺的盐，更特别的是钠盐。式(1)的化合物可以使用已知的技术来转化为盐。式(1)的化合物可以以不同于本申请文件中所示的这些的互变异构体的形式存在。这些互变异构体包括在本发明的范围内。但是，互变异构体在羟基/烯醇氧上可以不带有取代基。优选的式(1)的化合物可以使用US7108743中所述的这些方法来制备，其在此通过引用结合进来。式(1)的化合物具有吸引人的、强的品红色调，并且对于用于喷墨印刷油墨的制备来说是有价值的着色剂。它们获益于溶解度、存储稳定性和对臭氧和光的不退色性的良好平衡。特别是它们表现出优异的臭氧不退色性。根据本发明的第二方面，提供组合物，其包含本发明第一方面所述的式(1)的化合物和/或其盐，和液体介质。本发明第二方面的优选组合物包含(a)0.01-30份的本发明第一方面的式(1)的化合物及其盐；和(b)70-99.99份的液体介质；其中所有的份数是重量份。优选(a)+(b)的份数=100。组分(a)的份数优选是0.1-20，更优选是0.5-15,特别是1_5份。组分(b)的份数优选是80-99.9，更优选是85-99.5，特别是95-99份。优选，组分(a)完全溶解在组分(b)中。优选，组分(a)在组分(b)中的溶解度在20°C时至少是10%。这允许制备液体染料浓缩物，该浓缩物可以用来制备更稀的油墨，并且如果在存储过程中发生液体介质的蒸发，则其可以减少染料沉淀的机会。油墨可以作为高浓度品红油墨、低浓度品红油墨或者高浓度和低浓度油墨二者来结合到喷墨打印机中。在后者的情况中，这会导致印刷图象的分辨率和品质的提高。因此本发明还提供了组合物(优选是油墨)，其中组分(a)的存在量是2.5-7份，更优选2.5-5份(高浓度油墨)，或者组分(a)的存在量是0.5-2.4份，更优选0.5-1.5份(低浓度油墨)。优选的液体介质包括水、水和有机溶剂的混合物以及无水的有机溶剂。优选，该液体介质包含水和有机溶剂的混合物或者无水有机溶剂。当液体介质(b)包含水和有机溶剂的混合物时，水与有机溶剂的重量比优选是991-199，更优选991-5050和特别是955-8020。优选，在水和有机溶剂的混合物中存在的有机溶剂是水可混溶的有机溶剂或者这样的溶剂的混合物。优选的水可混溶的有机溶剂包括Cm-链烷醇，优选甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，环戊醇和环己醇；线性酰胺，优选二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺；酮类和酮-醇类，优选丙酮，甲基醚酮，环己酮和二丙酮醇；水可混溶醚，优选四氢呋喃和二噁烷；二醇，优选具有2-12个碳原子的二醇，例如戊-1，5-二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇和硫代二甘醇和低聚_和聚_亚烷基二醇，优选二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，优选甘油和1，2，6_己三醇；二醇的单_(V4-烷基醚，优选具有2-12个碳原子的二醇的单-Cy-烷基醚，特别是2-甲氧基乙醇，2_(2_甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2_乙氧基乙氧基)-乙醇，2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇，2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环酰胺，优选2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，己内酰胺和1，3-二甲基咪唑啉酮；环酯，优选己内酯；亚砜，优选二甲基亚砜；和砜，优选环丁砜。优选该液体介质包含水和2或者更多种，特别是2-8种水可混溶的有机溶剂。特别优选的水可混溶的有机溶剂是环酰胺，特别是2-吡咯烷酮，N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二醇，特别是1，5-戊二醇，乙二醇，硫代二甘醇，二乙二醇和三乙二醇；和二醇的单-CV4-烷基和(V4-烷基醚，更优选具有2-12个碳原子的二醇的单-Ch-烷基醚，特别是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。当液体介质包含无水有机溶剂(即，小于1重量％的水)时，该溶剂优选的沸点是30-200°C，更优选是40-150°C，特别是50_125°C。该有机溶剂可以是水不混溶的，水可混溶的或者这样的溶剂的混合物。优选的水可混溶的有机溶剂是上述的水可混溶的有机溶剂及其混合物的任何。优选的水不混溶的溶剂包括例如脂肪族烃；酯，优选乙酸乙酯；氯代烃，优选CH2C12；和醚，优选二乙醚；及其混合物。当液体介质包含水不混溶的有机溶剂时，优选包括极性溶剂，因为这提高了染料在液体介质中的溶解性。极性溶剂的例子包括Ci_4-醇。考虑到前述的优选，特别优选的是在液体介质是无水有机溶剂的情况中，它包含酮(特别甲乙酮)和/或醇(特别是Ch-链烷醇，更特别是乙醇或者丙醇)。无水有机溶剂可以是单一有机溶剂或者两种或更多种有机溶剂的混合物。优选的是当该液体介质是无水有机溶剂时，它是2-5种不同的有机溶剂的混合物。这使得能够选择液体介质，来得到对于油墨干燥特性和存储稳定性的良好控制。包含无水有机溶剂的液体介质在下面的情况中是特别有用的在需要快的干燥时间之处，特别是当印刷到疏水性的和非吸收性基底例如塑料、金属和玻璃上时。该液体介质当然可以包含常规用于喷墨印刷油墨中的另外的组分，例如粘度和表面张力改性剂、腐蚀抑制剂、生物杀灭剂、结垢(kogation)减少剂和表面活性剂(其可以是离子性的或者非离子性的)。虽然一般并非必需，但是另外的着色剂可以加入到所述油墨中来改变色调和行为特性。这样的着色剂的例子包括C.I.DirectYellow86，132，142和173;C.I.DirectBlue307；C.I.FoodBlack2；C.I.DirectBlackl68禾P195；和C.I.AcidYellow23。优选的是本发明的组合物是适用于喷墨打印机的油墨。适用于喷墨打印机的油墨是这样的油墨其能够重复通过喷墨印刷头喷射，而不会导致该细微喷嘴堵塞。为了做到这一点，该油墨必须是无颗粒的、稳定的(即，存储时无沉淀)、无腐蚀性元素(例如氯化物)，并且具有允许在印刷头处形成良好的液滴的粘度。适用于喷墨打印机的油墨在25°C优选的粘度是小于20cP，更优选小于10cP，特别小于5cP。适用于喷墨打印机的油墨优选包含小于500ppm，更优选小于250ppm，特别小于lOOpprn，更特别小于lOppm总量的二价和三价金属离子(不同于结合到式(1)的着色剂上的任何二价和三价金属离子或者任何混入到油墨中的其他着色剂或者添加剂)。优选的适用于喷墨打印机的油墨已经用过滤器进行了过滤，该过滤器的平均孔径低于10um,更优选低于3um,特别是低于2um,更特别是低于1Pm。这种过滤除去了颗粒物质，否则该颗粒物质将堵塞许多喷墨打印机中所用的细微喷嘴。优选的适用于喷墨打印机的油墨包含小于500ppm，更优选小于250ppm，特别小于lOOppm，更特别小于lOppm总量的卤化物离子。本发明第三方面提供了在基底上形成图象的方法，包括将本发明第二方面的组合物，优选适用于喷墨打印机的油墨，依靠喷墨打印机施加到基底上。该喷墨打印机优选将液滴形式的油墨施加到基底上，该液滴是通过小孔喷射到基底上的。优选的喷墨打印机是压电喷墨打印机和热喷墨打印机。在热喷墨打印机中，依靠邻近所述小孔的电阻器将程序化的脉冲热施加到储墨器中的油墨上，由此在基底和小孔之间的相对移动过程中，使得油墨以小滴形式从该小孔喷向基底。在压电喷墨打印机中，小晶体的振动使得油墨从小孔中喷出。可选择地，该油墨可以通过连接到可移动的桨或者活塞上的机电激励器来喷射，如国际专利申请W000/48938和国际专利申请W000/55089中所述。基底优选是纸张、塑料、纺织品、金属或者玻璃，更优选是纸张、高射投影仪幻灯片或者纺织品材料，特别是纸张。优选的纸张是普通的或者处理过的纸张，其可以具有酸性、碱性或者中性特性。光泽纸是特别优选的。照相质量纸是特别优选的。照相质量纸是高光纸，其赋予了类似于卤化银照相印刷品的典型光亮性(finish)的光亮性。本发明第四方面提供了用本发明第一方面所述的化合物印刷的、用本发明第二方面的组合物印刷的、或者依靠本发明第三方面的方法印刷的材料，该材料优选是纸张、塑料、纺织品、金属或者玻璃，更优选是纸张、高射投影仪幻灯片或者纺织品材料，特别是纸张，更特别是普通的、涂覆的或者处理的纸张。特别优选的是本发明第四方面的印刷材料是使用本发明第三方面的方法在照相质量纸上印刷的印刷品。本发明的第五方面提供了喷墨打印机墨盒，其包含腔室和组合物，优选适用于喷墨打印机的油墨，其中该组合物处于所述腔室中，并且该组合物是在本发明第二方面中所定义的和优选的。该墨盒可以在不同的腔室中包含高浓度油墨和低浓度油墨，如本发明第二方面所述。实施例1制备/55iV--SO3Hχν/Λ-/°2NNCNvJ.H3C^^CH3HN入L3SO3H阶段(a)制备中间体(la)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>中间体(la)将三乙胺(101g,1.Omol)逐滴加入到25_30°C的丙二腈(33g，0.50mol)和3-硝基苯甲酰氯(93g，0.50mol)在甲苯(500ml)中的混合物中。将该反应混合物在20°C搅拌16小时，然后减压蒸发。将所形成的残留物在二氯甲烷(500ml)和IN硫酸(500ml)的混合物中搅拌，分离有机相，用MgSO4干燥和减压蒸发来得到油。将碳酸氢钠(208g，2.5mol)加入到上述油在四氢呋喃(500ml)的溶液中，向这种搅拌的悬浮液中缓慢加入硫酸二甲酯(48ml,0.50mol)。将该反应混合物回流下搅拌3小时，然后减压蒸发。在30-40°C将一水合胼(25ml，0.50mol)逐滴加入到上述残留物在丙_2_醇(250ml)的溶液中。将该反应混合物在70°C搅拌2小时，冷却，并加入到水(4000ml)中。所形成的沉淀物缓慢凝固，将其过滤收集。通过从丙-2-醇(200ml)中重结晶来净化所述的粗产物，来得到25g的黄色固体。阶段(b)制备中间体(Ib)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>中间体(lb)是根据W02002/083795所述的方法来制备的。阶段(c)制备中间体(Ic)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>将浓盐酸(30ml)加入到中间体(Ia)(11.5g，0.05mol)、中间体(lb)(23g，0.05mol)、乙腈(75ml)和乙酸(75ml)的混合物中，来得到反应混合物。在0_5V将NaNO2(3.5g,0.05mol)在水(IOml)中的溶液逐滴加入到上面的反应混合物中，将该反应混合物在5-20°C搅拌2小时，然后缓慢加入到水(2000ml)中。过滤收集所形成的沉淀物，水洗(500ml)和在干燥器中干燥，来得到40g的橙色固体。阶段(d)制备中间体(Id)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>将中间体(Ic)(39.0g，0.065mol)、2-氯苯并噻唑(44.2g，0.26mol)、四丁基溴化铵(2.lg，0.0065mol)、碳酸钾(36g)和二甲基亚砜(75ml)的混合物在70°C和氮气氛下搅拌16小时。将该反应混合物用二甲基亚砜(IOOml)稀释，过滤收集粗产物，用二甲基亚砜(50ml)清洗，然后用甲醇(200ml)清洗。过滤的固体在水(500ml)中搅拌，过滤收集，水洗(2x100ml)和干燥，来得到7.9g的暗红色固体。阶段M制备标题的染料在15-20°C将中间体(Id)(7.5g，0.0087mol)分部分加入到20%的发烟硫酸(oleum)(50ml)中。将该反应混合物在20°C搅拌45分钟，然后淹没到冰冷水(1000ml)中，过滤收集所形成的沉淀物，然后重新溶解到水(300ml)中。将该溶液用NaOH中和，渗析到低导电率，在60°C干燥来得到5.Ig的暗红色固体。实施例2-5实施例2-5是按照实施例1的方法来制备，除了在阶段(a)中，用下表中所示的苯甲酰氯类代替3-硝基苯甲酰氯来得到实施例1的染料，除了在R2位置，硝基苯基是用下面所示的苯基基团来取代的之外。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对比例将来自US7108743的实施例染料Fl用作对比例<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例4制备油墨实施例油墨和对比油墨是通过将3.2g的实施例1的染料或者对比例的染料溶解到液体介质中来制备的，该液体介质包含(重量％)二乙二醇%2-吡咯烷酮%乙二醇%Surfyno14651%三羟甲基氨基甲烷缓冲剂(Trisbuffer)0.2%水77.8%Surfyno1465是来自AirProducts的表面活性剂。实施例5喷墨印刷将上述所制备的油墨通过0.45微米的尼龙过滤器进行过滤，然后使用注射器结合到空的印刷墨盒中。然后将其以50%的深度印刷到下面的喷墨介质上；EpsonUltraPremiumGlossyPhotoPaper(SECPM)；禾口CanonPremiumPRlOlPhotoPaper(PRlOl)HPAdvancedPhotoPaper(HPP)0将所形成的印刷品在Hampden903臭氧柜中，在25°C、50%相对湿度暴露于5ppm的臭氧24小时来测试臭氧不退色性。印刷油墨的臭氧不退色性可以通过曝露于臭氧之前和之后的光密度的差异来判断。光密度测量可以使用设定成下面的参数的Gretagspectrolino分光光度计来进行测量几何学0°/45°光谱范围380-730nm光谱间隔IOnm光源D50观测者2°(CIE1931)密度AnsiA外填充物无臭氧不退色性是通过印刷品光密度的百分率变化来评价的，其中越低的数字表示了越高的不退色性。结果如下所示<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>因此，当与接近的结构相似物相比时，本发明的染料在许多喷墨介质上表现出出乎意料的和显著改善的臭氧不退色性。其他油墨表A和B中所述的油墨可以使用实施例1的化合物来制备。从第二列开始所引用的数字指的是相关成分的份数，并且全部的份数是重量份。所述油墨可以通过喷墨印刷施加到基底上。下面的缩写用于表A和B中PG=丙二醇DEG=二乙二醇NMP=N-甲基吡咯烷酮DMK=二甲酮IPA=异丙醇MEOH=甲醇2P=2_吡咯烷酮MIBK=甲基异丁酮12=丙-1，2_二醇BDL=丁-2，3-二醇CET=十六烷基溴化铵PHO=Na2HPO4JPTBT=叔丁醇TDG=硫代二甘醇<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求式(1)的化合物及其盐式(1)其中R1是任选取代的C1-4烷基；R2是任选取代的芳基；R3是CN或者SO2R4；R4是任选取代的C1-4-烷基或者任选取代的芳基；n是1-5。FPA00001073114300011.tif2.权利要求1所要求的式(1)的化合物及其盐，其中R1是甲基或者乙基。3.权利要求1或者权利要求2中任何一个所要求的式(1)的化合物及其盐，其中R2是任选取代的苯基。4.任何一个前述权利要求中所要求的式(1)的化合物及其盐，其中R2是任选取代的苯基，该任选取代的苯基带有选自下面的任选的取代基F、CI、N02、CN、CF3、-S02R\-S02NRaRb,其中Ra和Rb每个独立的是H、任选取代的烷基或者任选取代的芳基。5.任何一个前述权利要求中所要求的式(1)的化合物及其盐，其中n是3或者4。6.任何一个前述权利要求中所要求的式(1)的化合物及其盐，其中R4是任选取代的(V4-烷基或者任选取代的苯基。7.组合物，其包含权利要求1-6中任何一个所述的式(1)的化合物和/或其盐，和液体介质。8.权利要求7所要求的组合物，其包含(a)0.01-30份的根据本发明第一方面的式(1)的化合物及其盐；和(b)70-99.99份的液体介质；其中全部的份是重量份。9.权利要求7或者权利要求8中任何一个所要求的组合物，其中液体介质包含水和有机溶剂的混合物，或者无水的有机溶剂。10.权利要求7-9中任何一个所要求的组合物，其是适用于喷墨打印机的油墨。11.在基底上形成图象的方法，包含依靠喷墨打印机，将权利要求10的适用于喷墨打印机的油墨施加到所述基底上。12.用权利要求1-6中任何一个所述的化合物印刷的材料。13.权利要求12所要求的材料，其是在照相质量纸上的印刷品。14.喷墨打印机墨盒，其包含腔室和权利要求10的适用于喷墨打印机的油墨，其中该油墨处于所述腔室中。全文摘要式(1)的化合物及其盐(式(1))式(1)其中R1是任选取代的C1-4烷基；R2是任选取代的芳基；R3是CN或者SO2R4；R4是任选取代的C1-4-烷基或者任选取代的芳基；n是1-5。以及喷墨组合物、方法和印刷的材料。文档编号C09B29/036GK101809093SQ200880109142公开日2010年8月18日申请日期2008年9月3日优先权日2007年9月29日发明者G·赖特,T·富吉瓦拉申请人:富士胶片映像着色有限公司;富士胶片株式会社