一种水溶性超支化聚合物驱油剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种水溶性超支化聚合物驱油剂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 聚驱提高采收率技术已成为油田增储上产和稳油控水的重要技术之一，矿场试验 与应用证实了其技术可靠性与经济有效性。一旦目标油藏选定，作为驱油体系的聚合物即 成为该技术的基础与核心，而其中应用最为广泛的为部分水解聚丙烯酰胺类聚合物。但聚 丙烯酰胺类聚合物在驱油过程中，往往会发生机械降解、热降解、微生物降解和化学降解 等，导致溶液粘度下降，驱油效率降低。在注入泵前后，因机械泵的高速剪切，其溶液粘度可 下降70%以上；温度超过50°C时，会发生化学热降解，温度越高降解速度越快，若在高价金 属离子催化下，化学降解将显著加速；在高矿化度条件下，阳离子的屏蔽作用使聚合物分子 上-COCT的静电排斥作用被屏蔽，分子间相互缠绕作用减弱，分子运动阻力降低，溶液粘度 下降，甚至形成凝聚而沉淀。随着技术日益成熟，聚合物驱油技术应用的油藏环境也由条件 较好的一类油藏，逐渐向二、三类油藏转变，因此对聚合物的稳定性要求越来越高。如何最 大限度地保持聚合物的粘度，是聚合物驱油体系设计中急需解决的重要问题，对提高聚合 物驱油效率具有十分重要的意义。
[0003] 目前人们广泛采用共聚分子改性的方法来改善聚合物的稳定性，主要包括两性聚 合物、耐温耐盐单体共聚物、疏水缔合聚合物、多元组合共聚物及梳形聚合物。通过对聚丙 烯酰胺分子改性研宄，丰富了聚合物种类，提高产物的性能，但由于线性分子的局限性，提 尚的幅度有限。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种水溶性超支化聚合物驱油剂及其制备方法。
[0005] 本发明所提供的水溶性超支化聚合物驱油剂由球形母核以及依次连接的丙烯酰 胺-丙烯酸钠无规共聚链段及聚两性多爪型疏水功能链段组成，其中，所述丙烯酰胺-丙烯 酸钠无规共聚链段的一端连接到所述球形母核上，另一端与所述聚两性多爪型疏水功能链 段相连。
[0006] 所述水溶性超支化聚合物驱油剂的结构示意图如图1所示。
[0007] 所述的球形母核为端基富羟基的聚环糊精（HCD)。
[0008] 所述端基富羟基的聚环糊精（HCD)具体可参考文献Characterization and structure of cyclodextrin-epichlorohydrin polymers-effects of synthesis parameters，E. Renard，G. Barnathan，A. Deratani，B. Sebille，1996, 115-120 中记载的方法 进制备。
[0009] 具体地，所述端基富羟基的聚环糊精HCD是按照包括下述步骤的方法进行制备： 在碱性条件下，将环糊精与环氧氯丙烷交联剂进行反应，即得。
[0010] 所述环糊精为e-CD。
[0011] 所述环糊精与环氧氯丙烷的质量比为1:0. 2-0. 3,具体可为1:0. 236。
[0012] 所述反应的温度为45-55°C，具体可为50°C，时间为5-8小时，具体可为6小时。
[0013] 所述聚两性多爪型疏水功能链段由两性多爪型疏水功能单体聚合而成。
[0014] 所述两性多爪型疏水功能单体为丙烯酸甜菜碱单体或丙烯酸溴代季铵盐单体，其 中，所述丙烯酸甜菜碱单体结构式为：
[0015]
【主权项】
1. 一种水溶性超支化聚合物驱油剂，由球形母核以及依次连接的丙烯酰胺-丙烯酸钠 无规共聚链段及聚两性多爪型疏水功能链段组成，其中，所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共 聚链段的一端连接到所述球形母核上，另一端与所述聚两性多爪型疏水功能链段相连； 所述的球形母核为端基富羟基的聚环糊精HCD。
2. 根据权利要求1所述的水溶性超支化聚合物驱油剂，其特征在于：所述水溶性超支 化聚合物驱油剂的粘均分子量为300万~1000万； 所述水溶性超支化聚合物驱油剂中，所述球形母核与丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚链 段及聚两性多爪型疏水功能链段的质量比依次为1 :200-350 :6-15。
3. 根据权利要求1或2所述的水溶性超支化聚合物驱油剂，其特征在于：所述端基富 羟基的聚环糊精HCD是按照包括下述步骤的方法制备得到的： 在碱性条件下，将环糊精与环氧氯丙烷交联剂进行反应，即得； 其中，所述环糊精为0-CD; 所述环糊精与环氧氯丙烷的质量比为1:0. 2-0. 3 ; 所述反应的温度为45-55°C，时间为5-8小时。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的水溶性超支化聚合物驱油剂，其特征在于： 所述聚两性多爪型疏水功能链段由两性多爪型疏水功能单体聚合而成。 所述两性多爪型疏水功能单体为丙烯酸甜菜碱单体或丙烯酸溴代季铵盐单体，其中， 所述丙烯酸甜菜碱单体结构式为：
所述丙烯酸溴代季铵盐单体的结构式为：
5. -种制备权利要求1-4中任一项所述的水溶性超支化聚合物驱油剂的方法，包括下 述步骤： (1) 在惰性气氛下，将球形母核HCD与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1 ; (2) 向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、两性多爪型疏水功能单体对球形 母核HCD进行接枝反应，得到含有接枝有聚丙烯酰胺链段、聚两性多爪型疏水功能链段的 球形母核HCD的反应体系； (3) 向所述反应体系中加入氢氧化钠粉末将其中的聚丙烯酰胺链段部分水解为聚丙烯 酸钠链段，烘干后得到水溶性超支化聚合物驱油剂。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于： 所述球形母核HCD是按照包括下述步骤的方法制备得到的：在碱性条件下，将环糊精 与环氧氯丙烷交联剂进行反应，即得； 其中，所述环糊精为0-CD; 所述环糊精与环氧氯丙烷的质量比为1:0. 2-0. 3 ; 所述反应的温度为45-55°C，时间为5-8小时； 所述HCD以HCD水溶液的形式参与反应； 所述氧化还原引发剂选自下述至少一种：硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和 双氧水； 所述氧化还原引发剂以氧化还原引发剂水溶液的形式参与反应； 所述氧化还原引发剂水溶液中，所述氧化还原引发剂的质量浓度为〇. 5%~3% ; 所述氧化还原引发剂与HCD的质量比为1. 5-3:1 ; 所述反应的温度为30~50°C，时间为30~60min。
7. 根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：步骤（2)中，所述丙烯酰胺单体以丙 烯酰胺单体水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量浓度为20~30% ; 所述两性多爪型疏水功能单体以两性多爪型疏水功能单体水溶液的形式加入，所述两 性多爪型疏水功能单体水溶液的质量浓度为5~15% ; 所述接枝反应的温度为45~75°C，时间为5~10h; 步骤（1)中的HCD与步骤（2)中的丙烯酰胺单体及两性多爪型疏水功能单体的质量比 依次为 1 :200-400 :6-18。
8. 根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，所述氢氧化钠粉 末占步骤（2)中丙烯酰胺单体质量的10% -20% ; 所述水解的温度为90°C_120°C，时间为1-3小时； 经氢氧化钠粉末水解后，所得水溶性超支化聚合物驱油剂的水解度为20~40%。
9. 权利要求5-8中任一项所述方法制备得到的水溶性超支化聚合物驱油剂。
10. 权利要求9所述的水溶性超支化聚合物驱油剂在聚合物驱油中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种水溶性超支化聚合物驱油剂及其制备方法。所述水溶性超支化聚合物驱油剂由球形母核HCD以及依次连接的丙烯酰胺-丙烯酸钠不规则共聚链段及聚两性多爪型疏水功能链段组成。所述两性多爪型疏水功能链段由丙烯酸甜菜碱单体或丙烯酸溴代季铵盐单体聚合而成。本发明的水溶性超支化聚合物驱油剂制备过程条件温和、简单易行，水相自由基聚合绿色无污染，不会对人体产生危害，可得系列分子量及结构的产品，在高矿化度和强剪切作用下依然保持较好的水溶性及增粘性能，可应用于油田三次采油提高采收率中。
【IPC分类】C09K8-588, C08B37-16, C08F251-00, C08F220-06, C08F220-56, C08F220-34
【公开号】CN104844760
【申请号】CN201510252954
【发明人】陈文娟, 张健, 王洪, 薛新生, 唐恩高, 檀国荣, 胡科
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油研究总院
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年5月18日