邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于分析检测材料技术领域，涉及一种邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极， 本发明还涉及该电极的制备。本发明还涉及应用制备出的邻联甲苯胺印迹聚合物膜电极在 零流电位系统下检测邻联甲苯胺的新技术。
【背景技术】
[0002] 邻联甲苯胺又称3,3'-二甲基联苯胺（简称o-TD)，因其具有良好的光谱电化学 性质，常被用作光谱电化学研宄的材料。除此之外，邻联甲苯胺还被用作染料、乌来糖树脂 的交联剂等以及动物喂饲料添加剂。含有邻联甲苯胺的食物可导致肾损害甚至肾功能衰竭 等，存在很大的致癌风险。目前部分国家已经将邻联甲苯胺列为工业上禁用物质。目前分 析检测邻联甲苯胺采用高效液相色谱（HPLC)技术。但该方法存在以下严重不足：（1)所用 的高效液相色谱仪本身昂贵成本高，（2)为了保护色谱柱样品前处理程序繁琐，对人员操作 技能要求高，操作时间长；（3)灵敏度低，选择性不高，易产生假性判别，需要结合其他检测 技术进行二次鉴定。
[0003] 传统的印迹聚合物制备方法必须有比较昂贵的化学引发剂、交联剂等参与，而且 聚合反应时间长，制备出的印迹聚合物实际应用价值不大。因此选用新型制备印迹聚合物 的方法就势在必行。
[0004] 零流电位法是一种新型界面电位传感技术，不需要待检体系必须含有具有伏安响 应信号的物质，传感信号（零流电位）的大小主要取决于电极界面膜材料与待检物的相互 作用而引发的膜界面电位变化，因此非常适合评估采用电化学制备出的聚合物膜的检测效 果。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极，可用于快速简便检测 邻联甲苯胺，解决了现有色谱分析技术选择性不高，操作繁琐，检测周期长的缺陷。
[0006] 本发明所采用的技术方案是，一种邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极包括两端缠绕 有铜丝的石墨棒，铜丝两端用橡皮卡套进行固定，所述的石墨棒表层为石墨烯和石墨掺杂 的混合物，在该混合物层的外部为邻联甲苯胺的分子印迹聚合物膜。
[0007] 本发明的另一目的是提供一种邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极的制备方法。
[0008] 本发明的另一技术方案是：一种权利要求1中所述的邻联甲苯胺的印迹聚合物膜 电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0009] 步骤1，制备石墨烯-石墨电极并进行预处理；
[0010] 步骤2,在石墨烯-石墨电极上制备邻联甲苯胺印迹聚合物膜，得到印迹聚合物膜 电极的半成品；
[0011] 步骤3,进行洗脱处理，制得邻联甲苯胺印迹聚合物电极。
[0012] 本发明的特点还在于，
[0013] 其中，步骤1具体为：
[0014] 步骤1. 1，将石墨棒截成2~4cm的小段，在石赌溶液中煮沸30~50min;
[0015] 步骤1. 2,剪5~10cm的铜丝，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝 和石墨棒固定在一起，制成石墨修饰电极；
[0016] 步骤1. 3,将步骤1. 2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸 馏水各超声洗涤5~lOmin后，晾干备用；
[0017] 步骤1. 4,将5~10mg的石墨烯粉末加入10~20mL的二次蒸馏水中，在超声中分 散，直至得均匀石墨烯水溶液；将5~10mg的石墨烯粉末加入10~20mL的熔融石蜡溶液 中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液，然后再将步骤1. 3中制备的石墨电极置于石墨 烯水溶液中10~15min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中10~15min，烘干备用。
[0018] 其中，步骤2具体为：
[0019]步骤2.1，将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处理 8min~15min，所述的PBS缓冲溶液中含有邻联甲苯胺溶液的浓度为0. 02~0.lmol?I71， 丙烯酰胺溶液的浓度为〇. 12~0. 6mol吨' 二者比例为1:6 ;所述的PBS缓冲溶液的pH为 5. 59 ~8. 04 ;
[0020] 步骤2. 2,将步骤2. 1除氧后的电极通电，在-1.0V~1.0V扫描电位范围内，以扫 速为0. 1~0. 3V? ^循环扫描6~26圈，在电极表面制备出邻联甲苯胺印迹聚合物膜；
[0021] 其中，步骤3具体为：将步骤2中制备的邻联甲苯胺印迹聚合物电极的半成品进行 洗脱处理，具体步骤为，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗5~lOmin后，即制 得邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极。
[0022] 本发明的第三个目的是提供应用制备好的邻联甲苯胺的印迹聚合物电极进行邻 联甲苯胺检测的方法，具体按照以下步骤实施：
[0023] 步骤1，将制备好的邻联甲苯胺印迹聚合物膜电极，即表面有邻联甲苯胺的印迹聚 合物电极按照零流电位系统装置连接；
[0024] 步骤2,利用零流电位EZCP与邻联甲苯胺浓度对数之间的关系公式
[0025] EZCP=-0.007151og[0-TD]+0. 08951 (1)对待检测 样品溶液进行测试。
[0026] 本发明的特点还在于，
[0027] 其中，步骤1中所述的零流电位系统装置，其结构为：包括邻联甲苯胺的印迹聚合 物膜电极和CHI660电化学工作站，CHI660电化学工作站设有3个电极接口，分别是参比电 极接口、工作电极接口和辅助电极接口，参比电极接口连接有饱和甘汞电极，CHI660电化学 工作站与计算机连接，计算机用于控制CHI660电化学工作站，邻联甲苯胺的印迹聚合物膜 电极的两端分别通过铜丝与工作电极接口和辅助电极接口连接；饱和甘汞电极和邻联甲苯 胺的印迹聚合物膜电极都浸于溶液中，溶液为标准浓度邻联甲苯胺样品的PBS溶液或邻联 甲苯胺待测溶液。
[0028] 其中，步骤2中的公式（1)按照如下步骤得到：
[0029] 首先，将连接好的电极其放入含标准邻联甲苯胺的PBS样品溶液中；在扫描电位 是-0. 6~0. 6V，扫速是0. 1~0. 3V?s4的条件下进行线性伏安扫描，记录I= 0时的电 位即零流电位EZCP;
[0030] 其中，所述的邻联甲苯胺浓度为1X1(T9~lXl(T6m〇l?I71;
[0031] 然后，通过分析测得的邻联甲苯胺印迹聚合物膜电极的零流电位EZCP数据，零流电 位EZCP(I= 0的电位）与溶液中邻联甲苯胺浓度值之间满足如下关系式：
[0032]EZCP=-0. 007151og[0-TD]+0. 08951 (1)
[0033] 其中，步骤2的具体步骤为：
[0034] 步骤2. 1，将连接好的邻联甲苯胺分子印迹聚合物膜电极放入待测溶液中，接通电 源；
[0035] 步骤2. 2,在扫描电位是-0. 6~0. 6V，扫速是0. 1~0. 3Vi1的条件下进行线性 伏安扫描，记录I= 〇时的电位即零流电位EZCP;
[0036] 步骤2. 3,将测得的待测样品溶液的零流电位EZCP值代入公式⑴中，即可计算出 待测样品溶液中邻联甲苯胺的浓度，从而得出待测液体中邻联甲苯胺的含量。
[0037] 本发明的有益效果是，本发明的方法是直接在石墨烯复合石墨电极表面通过电 化学方法合成邻联甲苯胺的印迹聚合物，并在简单方便的零流电位系统下检测邻联甲苯 胺，检测限达8. 07X104%〇1 ?I71，比色谱法灵敏度高。
【附图说明】
[0038] 图1是本发明制备对邻联甲苯胺印迹聚合物膜电极的方法中邻联甲苯胺与丙烯 酸混合溶液的电聚合曲线图；
[0039]图2-1是本发明利用邻联甲苯胺印迹聚合物膜电极进行邻联甲苯胺检测的方法 中使用到的零流电位系统装置的结构示意图；
[0040] 图2-2是本发明利用邻联甲苯胺印迹聚合物膜电极进行邻联甲苯胺检测的方法 中零流电位系统装置中使用的印迹聚合物膜电极的结构示意图；
[0041] 图3是本发明利用邻联甲苯胺印迹聚合物膜电极进行邻联甲苯胺检测的方法中 在零流电位系统下邻联甲苯胺印迹聚合物膜石墨烯-石墨电极在不同浓度的邻联甲苯胺 溶液中的线性扫描伏安曲线图；
[0042] 图4是本发明利用邻联甲苯胺印迹聚合物膜电极进行邻联甲苯胺检测的方法中 EZCP和log[o_TD]之间的关系图；
[0043]图5是本发明利用邻联甲苯胺印迹聚合物膜电极进行邻联甲苯胺检测的方法中 不同电极在邻联甲苯胺溶液中的循环伏安图；
[0044]图6是本发明利用邻联甲苯胺印迹聚合物膜电极进行邻联甲苯胺检测的方法中 零流电位系统下邻联甲苯胺印迹聚合物对几种芳香胺的印迹容量。
[0045] 图中，1.印迹聚合物膜电极，2.铜丝，3.参比电极接口，4.工作电极接口，5.辅 助电极接口，6.饱和甘采电极，7.计算机，8.CHI660电化学工作站，9.石墨稀-石墨电极， 10.印迹聚合物膜，11.橡皮卡套，12.溶液。
【具体实施方式】
[0046] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0047] 本发明的邻联甲苯胺印迹聚合物膜电极，如图2-2所示，包括两端缠绕有铜丝2的 石墨棒9,铜丝2两端用橡皮卡套11进行固定，所述的石墨棒表层为石墨稀和石墨的掺杂的 混合物，在该混合物层的外部为邻联甲苯胺的分子印迹聚合物膜10。
[0048] 本发明的邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0049] 步骤1，制备石墨稀-石墨电极并进行预处理，
[0050] 步骤1. 1，将石墨棒截成2~4cm的小段，在石赌溶液中煮沸30~50min;
[0051] 步骤1. 2,剪5~10cm的铜丝，将铜丝两端1~3cm处打磨干净，将两根铜丝分别 缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨修饰电极；
[0052] 步骤1. 3,将步骤1. 2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸 馏水各超声洗涤5~lOmin后，晾干备用；
[0053] 步骤1. 4,将5~10mg的石墨烯粉末加入10~20mL的二次蒸馏水中，在超声中分 散，直至得均匀石墨烯水溶液；将5~10mg的石墨烯粉末加入10~20mL的熔融石蜡溶液 中超声分散直至得到均勾石墨稀石赌溶液，所述的石墨稀的粒径〇. 5~2ym，厚度0. 8~ 1. 2nm;然后再将步骤1. 3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中10~15min后烘干，再置 于石墨稀石赌溶液中10~15min，烘干备用。
[0054] 上述步骤中使用的石墨稀粉末，其粒径分布范围为0.5~2ym，厚度分布范围为 0. 8 ~1. 2nm;
[0055] 步骤2,在石墨烯-石墨电极上制备邻联甲苯胺印迹聚合物膜，
[0056] 步骤2. 1，将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处理8~ 15min，所述的PBS缓冲溶液中含有邻联甲苯胺的浓度为0. 02~0.lmol?L'丙烯酰胺的 浓度为〇. 12~0. 6mol?L-1，二者比例为1:6 ;所述的PBS缓冲溶液的pH为5. 59~8. 04。
[0057] 步骤2. 2,将步骤2. 1除氧后的电极通电，在-0. 6~0. 6V、-0. 8~0. 8、-1. 0~ 1.0、-1.2~1.2、-1.4~1.4和-1.6~1.6￥扫描电位范围内，以扫速为0.1~0.3￥*8< 循环扫描6~26圈，在电极表面制备出邻联甲苯胺印迹聚合物膜。