2-氯-4,4’-二氨基苯酰替苯胺的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工技术领域，具体设及一种2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺是一种应用前景广阔的高性能聚合物单体，是新 型特种工程塑料如聚酷亚胺、聚芳酷胺等耐高溫树脂的重要原料之一。运类高性能聚合物 性能优异，广泛用于国防军工、航空航天和微电子工业等领域。
[0003] 文献报道的制备2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺的方法均是由2-氯-4, 4'-二 硝基苯酷替苯胺还原得到，如文献RU2323207C1、RU2385861C2报道的采用铁粉-盐酸还原 体系经化学还原得到，又如文献《Journal of Applied Polymer Science》2000年第6卷 第77期第1387-1392页报道的采用lOwt%钮碳催化剂经催化加氨得到。前者对环境污染 严重，综合成本高；后者价格较高，不适合工业化大生产。
[0004] 另外，常用的硝基化合物的还原体系还包括硫化物还原体系、氨舰酸还原体系、销 碳催化加氨体系、锭炭催化加氨体系W及雷尼儀催化加氨体系。
【发明内容】
阳〇化]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种不仅环境友好、成本较低，而且 产物纯度较高、收率较高、适合工业化大生产的2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺的制备方 法。
[0006] 实现本发明上述目的的技术方案是：一种2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺的制备 方法，它是由2-氯-4, 4'-二硝基苯酷替苯胺在有机溶剂中经催化加氨得到。
[0007] 对于催化体系的选择，申请人经过大量试验发现： 采用硫化物等化学还原体系，会产生较多的副反应，尤其是酷胺水解反应，从而导致收 率极低，不到30%。
[0008] 采用销碳、锭炭催化加氨体系不但价格同样昂贵，而且还原效果还不如钮炭催化 加氨体系。
[0009] 采用雷尼儀催化加氨体系效果也不佳，会产生较多的脱氯产物(也即4, 4'-二氨 基苯酷替苯胺)，产物纯度只有70~85%，收率只有55~65%。
[0010] 为此，申请人经过大量试验发现采用雷尼儀+无水氯化儀的催化体系能够实现本 发明上述目的。
[0011] 所述催化体系中雷尼儀与无水氯化儀的重量比为1 : 1~5 : 1，优选为3 : 1。
[0012] 所述雷尼儀与所述无水氯化儀的重量之和为2-氯-4, 4'-二硝基苯酷替苯胺的 5〇/〇 ~30%，优选 10〇/〇。
[001引所述的有机溶剂为由甲醇、乙醇中的一种与N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷 胺中的一种组成的混合溶剂；优选由甲醇与N，N-二甲基甲酯胺组成的混合溶剂。
[0014] 所述混合溶剂中甲醇/乙醇与N，N-二甲基甲酯胺/N, N-二甲基乙酷胺的体积比 为1 : 0. 5~1 : 2,优选为1 : 1。
[0015] 所述的催化加氨反应溫度为20~150°C，优选为30~75°C，更优选为45~55°C。
[0016] 所述的催化加氨反应压力为0. 1~3. OMPa,优选为0.2~1. OMPa,更优选为0.4~ 0. SMPa O
[0017] 所述催化加氨反应后还包括后处理得到2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺粗品W及 重结晶得到2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺成品。
[0018] 所述的后处理为：先趁热过滤，分离出催化剂，然后减压浓缩，回收溶剂，接着冷却 析晶，过滤，最后干燥。
[0019] 所述的重结晶采用溶剂为由N，N-二甲基甲酯胺与水组成的混合溶剂，N，N-二甲 基甲酯胺与水的体积比为1 : 0.5~1 : 2,优选为1 : 1。
[0020] 本发明具有的积极效果：（1)本发明的催化体系相比于铁粉-盐酸等化学还原体 系不仅对环境污染小，绿色环保，而且收率明显较高。（2)本发明的催化体系相比于钮炭/ 销炭/锭炭等催化加氨体系金属离子残留低，产品质量高，能满足微电子工业的要求，而且 成本明显较低。（3)本发明的催化体系相比于单一雷尼儀催化加氨体系能够明显提高产物 纯度和收率。（4)本发明采用的催化剂W及有机溶剂均能循环套用，从而进一步降低了生产 成本。
【具体实施方式】 阳02 U (实施例1) 本实施例的2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺的制备方法，具有W下步骤： ①向300血的高压蓋中加入20g的2-氯-4, 4'-二硝基苯酷替苯胺、50血的N，N-二 甲基甲酯胺、50血的甲醇、1. 5g的雷尼儀化及0. 5g的无水氯化儀。
[0022] 封闭高压蓋，用氨气置换蓋内空气，并将氨气压力调整至0. 4~0. 5MPa，然后升溫 至45~55°C，进行催化氨化还原反应，直至反应完全。
[0023] ②反应结束后，先趁热过滤，回收雷尼儀和氯化儀，然后减压浓缩，回收有机溶剂， 接着将浓缩剩余物降溫至2~：TC析晶，过滤，最后真空80°C干燥，得到2-氯-4, 4'-二氨 基苯酷替苯胺粗品。
[0024] ③将步骤②得到的2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺粗品加入到由30血水和30mL 的N，N-二甲基甲酯胺组成的混合溶剂中，升溫至88~90°C溶解，然后缓慢降溫至0°C析 晶，抽滤，滤饼用3血水洗涂后，真至80°C干燥，得到2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺成品 15. 5g，纯度为 99. 6% (HPLC)，烙点为 194 ~197°C，收率为 94. 9〇/〇。 阳02引（实施例2) 本实施例的2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺的制备方法，具有W下步骤： ①向1000血的高压蓋中加入60g的2-氯-4, 4'-二硝基苯酷替苯胺、180血的N, N-二 甲基甲酯胺、ISOmL的甲醇、4. 5g的雷尼儀W及1. 5g的无水氯化儀。
[00%] 封闭高压蓋，用氨气置换蓋内空气，并将氨气压力调整至0. 4~0. 5MPa，然后升溫 至45~55°C，进行催化氨化还原反应，直至反应完全。
[0027] ②反应结束后，先趁热过滤，回收雷尼儀和氯化儀，然后减压浓缩，回收有机溶剂， 接着将浓缩剩余物降溫至2~：TC析晶，过滤，最后真空80°C干燥，得到2-氯-4, 4'-二氨 基苯酷替苯胺粗品。
[0028] ③将步骤②得到的2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺粗品加入到由IOOmL水和 100血的N，N-二甲基甲酯胺组成的混合溶剂中，升溫至88~90°C溶解，然后缓慢降溫至 〇°C析晶，抽滤，滤饼用IOmL水洗涂后，真至80°C干燥，得到2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯 胺成品44. 8g，纯度为99. 7% (HPLC)，烙点为194. 1~197°C，收率为91. 5〇/〇。
[0029] (实施例3~实施例5) 各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于催化加氨反应溫度和催化加 氨反应压力，具体见表1。
[0030]
阳031](实施例6~实施例9) 各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于雷尼儀与无水氯化儀的用 量，具体见表2。
[0032]
阳033](对比例1~对比例3) 各对比例与实施例1基本相同，不同之处在于催化体系，具体见表3。
【主权项】
1. 一种2-氯-4, 4'-二氨基苯酰替苯胺的制备方法，它是由2-氯-4, 4'-二硝基苯酰 替苯胺在有机溶剂中经催化加氢得到；其特征在于采用的催化体系为：雷尼镍+无水氯化 镍。2. 根据权利要求1所述的2-氯-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺的制备方法，其特征在于： 所述催化体系中雷尼镍与无水氯化镍的重量比为1 : 1~5 : 1。3. 根据权利要求2所述的2-氯-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺的制备方法，其特征在于： 所述催化体系中雷尼镍与无水氯化镍的重量比为3 : 1。4. 根据权利要求3所述的2-氯-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺的制备方法，其特征在于： 所述雷尼银与所述无水氯化银的重量之和为2-氯-4, 4'-二硝基苯酰替苯胺的5%~30%。5. 根据权利要求4所述的2-氯-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺的制备方法，其特征在于： 所述雷尼镍与所述无水氯化镍的重量之和为2-氯-4, 4' -二硝基苯酰替苯胺的10%。6. 根据权利要求1至5之一所述的2-氯-4, 4'-二氨基苯酰替苯胺的制备方法，其特 征在于：所述的有机溶剂为由甲醇、乙醇中的一种与N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺中的一种组成的混合溶剂；所述混合溶剂中甲醇/乙醇与N，N-二甲基甲酰胺/N，N-二甲 基乙酰胺的体积比为1 : 0.5~1 : 2。7. 根据权利要求6所述的2-氯-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺的制备方法，其特征在于： 所述的有机溶剂为甲醇与N，N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂，甲醇与N，N-二甲基甲酰胺 的体积比为1 : 1。8. 根据权利要求1至5之一所述的2-氯-4, 4'-二氨基苯酰替苯胺的制备方法，其特 征在于：所述的催化加氢反应温度为20~150°C，催化加氢反应压力为0. 1~3.OMPa。9. 根据权利要求8所述的2-氯-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺的制备方法，其特征在于： 所述的催化加氢反应温度为45~55°C，催化加氢反应压力为0. 4~0. 5MPa。
【专利摘要】本发明公开了一种2-氯-4,4’-二氨基苯酰替苯胺的制备方法，它是由2-氯-4,4’-二硝基苯酰替苯胺在有机溶剂中经催化加氢得到，采用的催化体系为雷尼镍+无水氯化镍，雷尼镍与无水氯化镍的重量比为1∶1～5∶1，雷尼镍与无水氯化镍的重量之和为2-氯-4,4’-二硝基苯酰替苯胺的5%～30%，催化加氢反应温度为20～150℃，催化加氢反应压力为0.1～3.0MPa。本发明的催化体系相比于铁粉-盐酸等化学还原体系对环境污染小，收率较高；相比于钯炭/铂炭/铑炭等催化加氢体系金属离子残留低，能满足微电子工业的要求，而且成本明显较低；相比于单一雷尼镍催化加氢体系能够明显提高产物纯度和收率。
【IPC分类】C07C237/40, B01J27/128, C07C231/12
【公开号】CN105294473
【申请号】CN201510769205
【发明人】胡锦平, 胡国宜, 张培峰, 郑建龙, 奚小金
【申请人】常州市阳光药业有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月12日