专利名称：解毒的除草剂组合物和解毒剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含一种取代的硫代氨基甲酸酯衍生物和/或一种氯代乙酰苯胺衍生物作为除草剂和一种二硫代氨基甲酸衍生物作为解毒剂的选择性的除草剂组合物;同时也涉及包含一种二硫代氨基甲酸酯衍生物作为活性成分的解毒剂组合物。
对于除草剂组合物来说，最重要的要求之一是它的选择性，也就是，它对于在栽培植物中控制杂草是有效的，而对作物的生长没有影响。然而，一些已知的除草剂都或多或少地对于栽培作物有害，甚至于象硫代氨基甲酸衍生物这类极好的除草剂也不例外。
一些以硫代氨基甲酸酯作为基本成分的除草剂的制备例子已在美国专利2，913，327和3，175，697中要求保护。已被充分证明的一种除草剂是S-乙基-N，N-二丙基硫代氨基甲酸酯(EPTC)。
这样的组合物在防除杂草上是优秀的，但是对于被控制的作物比如玉米，有可能造成伤害。
另一类周知的优秀除草剂是氯代乙酰苯胺衍生物。它们的除草活性已在美国专利13，442，945和3，547，620中描述。
这一类除草剂最好的是2-氯-N-(乙氧甲基)-N-(2-乙基-6甲基苯基)-乙酰胺(乙基乙草胺)和2-氯-N-(2′，6′-二乙基苯基)-N-(甲氧甲基)-乙酰胺(杂草锁)上述药剂的组合物具有突出的除草效果，但也可以对栽培的作物如玉米造成损伤。
为了真正实现选择性防除杂草，把一种解毒剂，也就是对于栽培植物损伤的对抗剂，混合到除草活性成分中或该除草组合物中。另外一种方案是把除草组合物与解毒剂组合物同时使用。在上述这些情况中，在不减少除草效果的前提下作物可勉受伤害。
防止硫代氨基甲酸酯为基本成分的除草组合物对栽培植物伤害作用的解毒剂(特别是对玉米有害的)在比利时专利702，120和806，038，美国专利3，893，838和3，931，313英国专利1，420，685和1，512，540以及匈牙利专利165，736;168，977;173，775;174，487和187，284中已有描述。
在农业实践中，众所周知的解毒剂，N，N-二烯丙基-二氯乙酰胺(R-25，788)已得到扩展(如同在匈牙利专利165，736中所要求保护的)。
防止氯代乙酰苯胺为基本成份的除草组合物对栽培植物，尤其是对玉米有伤害作用的解毒剂，已在欧洲专利054，278和匈牙利专利187，284中描述。
尽管在解毒剂的研究中已经取得很大的成绩，但是含有解毒剂的组合物的选择性，效力和有效范围仍希望得到扩展并且希望解毒剂的品种通过制备更有效解毒剂而被扩充。
在本研究中已发现，含有几种二硫代氨基甲酸酯衍生物的组合物对于除草剂和除草组合物是杰出的解毒剂，主要是对那些含硫代氨基甲酸酯衍生物或/和氯代乙酰苯胺的;即它们没有降低防除杂草的效力，而在对栽培植物生长方面的任何影响上却是对抗剂(减低甚至消除)。
相应地，本发明包括含有除草剂硫代氨基甲酸酯衍生物(式Ⅰ)，和/或氯代乙酰苯胺(式Ⅱ)的组合物，其中式Ⅰ的R1，R2和R3独立地选自有1至4个碳原子的烷基团，R1或R2可以是具有4-6个碳原子的环烷基团，或者R1和R2一起形成一个5至7圆的饱和环，基中式Ⅱ的R4和R5是氢或是具有1-4个碳原子的烷基团，可以相同或不同，R6是一个式-R7-O-R8的烷氧烷基团，其中R7和R8选自具有1-4个碳原子的烷基团。
通过式(Ⅲ)的一种二硫代氨基甲酸酯衍生物作为一种安全剂补充到硫代氨基甲酸酯和/或氯代乙酰苯胺除草剂里，使组合物的安全(保护)效果优于含有已知安全剂(解毒剂)的组合物。在式(Ⅲ)的化合物中，取代基表示如下的基团;R9和R10相互独立地为具有1-4个碳原子的烷基或链烯基，或R9和R10与1个或2个氮原子一起形成一个杂环基团，此杂环可含有一个氧原子，或者它们形成一个螺杂环或稠合环，环上可被具有1-4个碳原子的烷基团或一个芳基团取代，R11是一个具有1-3个碳原子的烷基或链烯基团，或含有1或2个取代基的苄基团，乙氧羰基亚甲基，1-亚甲基萘基，乙酰苯(2)-基，(α)-萘氧羰基-亚甲基，N-亚甲基O-苯甲酸硫酰亚胺，N-异丙基-N-苯基-乙酰氨基，烷基、含有1-3个碳原子的亚烷基，烷氧烷基，苯基或二烷基苯基团的N，N-二取代-2-乙酰胺基团。
由于它们具有较好的选择性并且对于作物免受除草剂的损害提供了较好的保护作用，一般使用本发明的组合物是有利的。
本发明中最优选的硫代氨基甲酸酯是N，N-二(正丙基)-S-乙基-硫代氨基甲酸酯，N，N-二(正丙基)-S-正丙基硫代氨基甲酸酯，N，N-二(异丁基)-S-乙基硫代氨基甲酸酯，N，N-亚己基-S-乙基硫代氨基甲酸酯，N-环己基-N-乙基-S-乙基硫代氨基甲酸酯，N-丁基-N-乙基-S-丙基硫代氨基甲酸酯。
本发明中最优选的氯代乙酰苯胺是2-氯-N-乙氧甲基-N-(2′-乙基苯基)-乙酰胺(乙基乙草安)和2-氯-N-(2′，6′-二乙基苯基)-N-甲氧甲基-乙酰胺(杂草锁)。
本发明中最优选的解毒剂是式(Ⅳ)至式(ⅩⅩⅩ)的化合物。
本发明包括含有作为活性成分的一种取代的硫代氨基甲酸酯衍生物(式Ⅰ)和/或一种氯代乙酰苯胺衍生物(式Ⅱ)以及一种二硫代氨基甲酸衍生物(式Ⅲ)的解毒性除草组合物，其中式Ⅰ的R1、R2和R3独立地选自具有1-4个碳原子的烷基团，R1或R2可以是具有4-6个碳原子的环烷基团，或R1和R2一起形成一个5-7圆的饱和环;其中式Ⅱ的R4和R55是氢或具有1至4个碳原子的烷基团，可以相同或不同，R6是式-R7-O-R8的烷氧烷基团，其中R7和R8选自具有1-4个碳原子的烷基团;其中式Ⅲ的R9和R10互相独立地选自具有1-4个碳原子的烷基或链烯基团，或R9和R10与1或2个氮原子形成一个杂环基团，它可含一个氧原子，或者它们形成一个螺-杂环或稠环，并可被具有1-4个碳原子的烷基团或者一个芳基团所取代。R11是一个具1-3个碳原子的烷基或链烯基团，或含有1或2个取代基的苄基团，乙氧羰基亚甲基，1-亚甲基萘基，乙酰苯-(己)-基，(α)-萘氧羰基-亚甲基，N-亚甲基O-苯甲酸硫酰亚胺，N-异丙基-N-苯基-乙酰亚胺，烷基、含有1-3个碳原子的亚烷基团，烷氧烷基、苯基或二烷基苯基团的N，N-二取代-2-乙酰胺基。除草剂与安全剂的重量比从50∶1至5∶1。组合物可用固体或液体载体填充，并可以有或无表面活性剂;新组合物的保护效果优于那些已知的解毒剂的组合物。
本发明也提供了含有0.01-95%重量二硫代氨基甲酸酯衍生物(式Ⅳ)的解毒剂组合物，优选的是含有0.1-90%的二硫代氨基甲酸衍生物，相当于式(Ⅳ)，其中R9、R10和R11是如前定义的取代基。
本发明下面的实施方案包括一种选择性防除杂草的方法，此法在播种之前或播种的同时，把土壤用组合物处理，该组合物含有一种硫代氨基甲酸酯衍生物式(Ⅰ)和/或一种氯代乙酰苯胺衍生物式(Ⅱ)，以及一种硫代氨基甲酸衍生物式(Ⅲ)，式Ⅰ式Ⅱ式Ⅲ中取代基的定义如前，施用量为总活性成分1-20克/公顷，或者优选地为0.05至5千克/公顷解毒剂。
本发明的另一实施方案包括一种拌种的方法，在拌种中需要保护的栽培植物的种子用取代基如前所述的式(Ⅲ)的一种二硫代氨基甲酸衍生物处理，它可以与其它拌种剂一起使用。在连续的使用中，很明显为了避免作物退化该除草组合物将不procede保护剂。保护之后，可以任意常规的途径使用除草剂。
一种含一种解毒剂，一种硫代氨基甲酸酯衍生物，和/或一种氯代乙酰苯胺的组合物活性成分的重量比率，可以根据解毒剂和除草剂的化学结构，根据要施用的栽培植物，以及根据本领域熟练人员所知的其他因素而在一个较宽的范围内变化。
所用解毒剂的量根据本发明的重量比被调节到每单位面积需要除草剂的量。在组配应用中，一般使用的是活性成分总量为1-20千克/公顷。在单个使用时，解毒剂组合物的用量，根据活性成份可以是0.05-5.0千克/公顷，优选地0.1-3.0千克/公顷，最好是0.5-1.0千克/公顷。
一般说来能确定的是，同时含有除草剂和解毒剂的组合物含有农业上可用的，与两种药剂相适应的添加剂。“组合物”既表示高度浓缩的，也可以表示它们被稀释的现用的制剂。在后一种情况里活性成分的总量可以是非常低，甚至于按重量比为0.01%。除草组合物制剂和解毒组合物的制剂在使用前即刻混合(可以是在容器里或是在喷雾器里)，任意地稀释，这也是本发明的实施方案。
根据活性成份适当的物理和化学特性，能把本发明的组合物用作任意农业上可用的固体或液体制剂制备和有效地应用。所述的制剂含有活性成分，同时还有农业上可用的固体或液体载体以及表面活性剂。
制剂可以含有增加效力和/或促进应用的其它的添加剂，象保护性的胶体、增稠剂、胶粘剂、稳定剂等等。其它的添加剂也可扩充延伸到作用期间(扩张剂)、防治其它寄生虫(如杀虫剂、杀菌剂、生长调节剂)，或用作化肥。
有用的载体是任何农业上可用的，天然或人造的、有机或无机的、固体或液体的材料。固体载体的例子是粘土矿质，人造或天然硅酸盐、硅酸、白云石、高岭土、硅藻土、磨碎的植物产品。液体载体的例子有水、醇、酯、酮、石油馏分、芳香或脂肪(环脂的)烃、卤代烃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮。
有用的表面活性剂是离子型和/或非离子型的乳化剂、分散剂或清洁剂、如木素磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪酸酰胺的共聚物、烷基芳基磺酸酯、象烷基苯酚、芳基苯酚和多聚氧化乙基化的苯酚这样的取代苯酚。最好使用离子型和/或非离子型表面活性剂。
如果活性成分不溶于水，而水又作为稀释剂，则组合物中至少需要一种表面活性剂。
本发明的液体组合物可以是溶液，乳油、乳剂、浓悬剂、可湿性粉剂、可喷雾粉剂或糊剂。浓缩的组合物可被稀释到所需的农度。本发明的固体制剂可以是粉剂、喷粉剂或颗粒剂。
本发明的组合物可用本领域熟练人员所知的任何一种方法制备。所述的组合物可以采用任意稀释的形式，如通过喷雾，汽化，喷粉等通用的步骤和设备使用。式(Ⅲ)化合物用作安全剂是新的，它可以用本领域熟知的方法制备。
下述实例举例说明了本发明组合物的制备和生物活性。这些例子做为本发明实施方案的说明，然而，它们没有限制本发明的范围。
实施例11，4-噁唑-螺-(4，5)癸烷的制备把120cm3干燥苯，12.2克(0.2mole)乙醇胺和21.6克(0.22mole)环己酮放入一装有Marcuson头的园底烧瓶中。把溶液沸腾直至水不再生成。馏出苯，残馏物用作下步反应。
4-(苄基巯基硫代羰基)-1，4噁唑-螺-(4，5)-癸烷(式Ⅳ)的制备把溶于80cm3水的28.2克(0.2mole)1，4-噁唑-螺-(4，5)-癸烷和8.0克(0.2mole)氢氧化钠放入一装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的园底烧瓶中。在连续搅拌冷却下，滴加15.2克(12.05cm3，0.2mole)二硫化碳，同时使温度不超过20℃。把二硫化碳加完后，混合物在室温下继续搅拌二小时。冷却和继续搅拌并在10℃以下滴加25.3克(22.96ml，0.2mole)氯化苄。加入完成之后继续搅拌二小时。倾析水层，然后再加入20cm3水，搅拌和倾析三次。残留的胶状物用四倍量的己烷煮沸。冷却并过滤的产物在薄层色谱中是白色均一态的粉末。
产率28.6克(46.6%)熔点154-155℃元素分析理论值N＝4.56S＝20.85实测值N＝4.51S＝20.86实例24-(甲基巯基硫代羰基)-1，4-噁唑-螺-(4，5)癸烷(式Ⅵ)的制备把溶干80cm3水中的28.2克(0.2mole)1，4-噁唑-螺-(4，5)-癸烷和8.0克(0.2mole)氢氧化钠放入一装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的园底烧瓶中。在连续搅拌和冷却的同时滴加15.2克(12.05cm3、0.2mole)二硫化碳，而同时使温度不超过20℃。把二硫化碳加完后混合物在室温下继续搅拌二小时。冷却下连续搅拌，并在10℃以下滴加25.2克(18.7cm3，0.2mole)硫酸二甲酯。滴加完成后继续搅拌二小时。倾析水层，然后再加20cm3水，搅拌并倾析三次。把残留的胶状粗产物用四倍量的己烷煮沸。冷却并过滤的产物在薄层色谱中是白色均一态的粉末。产量35.4克(72.3%)。从己烷中重结晶后熔点79-81℃。
元素分析理论值N＝5.70S＝26.13实测值N＝5.95S＝26.20实例33-(苄基巯基硫代羰基)-2-甲基-2-特丁基-噁唑烷(式ⅩⅪ)的制备把溶于80cm3水中28.6克(0.2mole)2-甲基-2-特丁基-噁唑烷和8.0克(0.2mole)氢氧化钠，放入一装有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的园底烧瓶中。在连续搅拌和冷却下，滴加15.2克(12.05cm3，0.2mole)二硫化碳、温度不能超过20℃。把二硫化碳加完后，混合物在室温下搅拌二小时。在冷却和搅拌下，低于10℃滴加25.2克(22.96cm3，0.2mole)氯化苄。当加完后继续搅拌二小时。把有机层从水层分离出来，后者用氯仿提取。合并的有机相用水洗，硫酸钠干燥，然后蒸去溶剂、产量36.8克(61.8%)。
析光指数n22D＝1.5101无素分析理论值N%＝4.53S%＝20.72实测值N%＝4.70S%＝21.00
表1给出的式(Ⅲ)化合物一般制备方法描述如下在一装有搅拌器，温度计，滴液漏斗和装料口的园底烧瓶中，放入0.1moleR9R10一胺和0.1mole氢氧化钠水溶液(10%)。在连续搅拌和冷却下加入0.1mole二硫化碳并且温度不能高于20℃。在30分钟的冷却和搅拌结束后，反应混合物被搅拌二小时。在此期间完全生成了盐。在低于10℃下恒定的冷却，加入小部分0.075-0.08mol的R11-卤化合物。混合物搅拌2小时，并放置24小时。随后用薄层色谱进行分离。
如果反应产物是悬浮体，那就滤出固体产品，用水洗至中性，然后用异丙醇冲洗，再结晶。假如产物是胶状的，将其倾析、水洗、剩余物用正己烷煮沸并在搅拌下冷却。把沉淀下来的固体产物倾析，如果需要可用如上述的步骤进行纯化。
如果产物是油，那就用象苯和甲苯这样的溶剂从碱性反应混合物的水溶液中提取，然后有机相用水和碳酸氢钠水溶液洗涤，再用水洗，硫酸钠干燥，最后真空蒸发(参考Thorm，6，D.，LudwigR.A.“TheDithiocarbamatesandRelatedCompounds”ElserierPubl.Co，Amsterdam-NewYork，1962;Aouben-WeylMethodenderorganis-chenChemieSchwetel-，Selen-，Tellur-Verbindungen，Vol.9.p837-841/1955/)。
化合物号熔点(℃)元素分析产率N%S%(%)n22D理论实测理论实测Ⅳ154-1554.564.5120.8520.8046.6Ⅴ118-1205.445.5124.9125.1648.6Ⅵ79-815.705.9526.1326.2072.3Ⅶ2875.45.3324.7224.3830.0Ⅷ84-8719.9520.2451.32Ⅸ120-12219.1119.1047.69Ⅹ136-14117.9417.3550.12Ⅺ99-10119.1118.9435.38Ⅻoil15.9715.5763.64
ⅩⅢ135-13823.3223.4351.21ⅩⅣ198-20016.3315.6129.24ⅩⅤ胶状14.2313.8779.52ⅩⅥ油18.0917.5772.21ⅩⅦ1.59314.684.4221.4120.956.0ⅩⅧ1.68614.624.4221.1320.3042.6ⅩⅨ115-1164.634.7221.2019.9547.6ⅩⅩ1.53534.254.0019.4619.2040.2ⅩⅪ1.51014.534.7020.7221.0061.8ⅩⅫ油4.984.8022.7822.1046.5ⅩⅩⅢ油5.245.0423.9823.2044.8ⅩⅩⅣ油4.984.7022.7722.345.2
ⅩⅩⅤ75-765.535.6025.3124.4585.9ⅩⅩⅥ1.58985.235.2523.9723.7574.9ⅩⅩⅦ1.61425.325.2524.3224.2088.8ⅩⅩⅧ1.63325.575.5625.5024.891.6ⅩⅩⅨ1.65219.088.9720.7921.0357.6ⅩⅩⅩ1106.697.1330.6330.278.5
实例4浓缩物的制备以重量计算85份N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙基酯(EDTC)与10份4-(苄基巯基硫代羰基)-1，4-噁唑-螺-(4、5)-癸烷(A)和与5份氧乙基化的脱水山梨糖醇-硬脂酸酯(Tween60)混合。浓缩物含有整个重量95%的活性成分，除草剂与保护剂的重量比为8.5∶1。这种浓缩物很容易运输和储存。使用之前，浓缩物可用象二甲苯这样的有机溶剂稀释，也可以用水稀释得到一种稳定的，可喷雾的乳剂。
实例5乳油的制备以重量计算50份N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙基酯与10份4-(烯丙基巯基硫代羰基)-1，4-噁唑-螺-(4，5)-癸烷混合，混合物溶于6份Tween60与46份二甲苯的混合溶剂中。得到的乳油用适量的水稀释得到一种稳定的可喷雾的乳剂，它可向要被处理的田间喷雾。生成的乳油含60%的活性成分，除草剂与保护剂的比率是5∶1。
实例6可湿性粉剂的制备以重量计算10份N，N-二异丁基硫代氨基甲酸S-乙基酯(异丁草丹)，1份3-(苄基-巯基硫代羰基)-2-甲基-2-特丁基-噁唑烷，1份十六烷基聚乙二醇醚，和88份高岭土混合，然后在一个球磨中研磨。得到的可湿性粉剂含有11%的活性成分，除草剂与保护剂的重量比是10∶1。
实例7颗粒剂的制备以重量计算10份4-(甲巯基硫代羰基)-1，4-噁唑-螺-(4，5)-癸烷与2.5份氯甲代氧丙环混合。混合体溶于70份丙酮中，然后往溶液中加入2.5份十六烷基聚乙二醇醚和25份聚乙烯乙二醇。溶液喷洒到950份高岭土上(微粒大小0.5-0.9mm)，然后真空中蒸丙酮。颗粒化的产品含1%的解毒剂。
后续步骤与前面的例子类似，使用一种式(Ⅲ)的解毒剂和一种式(Ⅰ)或(Ⅱ)的除草剂能制备合适的组合物。也可以制备只有解毒剂和适当的添加剂的组合物。
本发明解毒剂的保护活性是在温室中与硫代氨基甲酸酯除草剂一起使用时测定的。
实例8把30×40×19cm的培养盘用石英砂填成10cm厚的薄层。每盘种入100粒玉米(BEMA 210TC杂交种)。把砂子喷雾0.228克(10千克/公顷)除草的硫代氨基甲酸酯衍生物和0.0228克(1千克/公顷)保护剂或相同量的保护剂乳油(用1dm3/公顷水稀释)。喷雾之后，在处理过的砂子表面上再铺上2cm厚的砂层。培养盘每天浇水，每5天测一次植物毒性病象，4周后终止(表2)。
组合物对玉米的选择性被定义为在保护剂存在下损伤的百分数，其尺度标准是未处理的对照组是0，仅用除草剂处理的培养物是100。
可以看出，4-(苄基巯基硫代羰基)-1，4-噁唑-螺-(4，5)癸烷(Ⅳ)对于提高EPTC的选择性比商品解毒剂R-25.788更有效。
在小区田间实验中(在4个系列，每个为5m×2.5m＝12.5m2)，种玉米之前，把土壤喷洒10千克/公顷N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙基酯(EPTC)除草剂和根据实例5制备的含有本发明保护剂组合物的乳油的水乳剂。这些化学品可用轮作或中耕机犁入土壤底下约4至6cm。然后种入玉米。在玉米行之间，种入以下单子叶和双子叶杂草，每小区种5克狗尾草属植物(Panicum miliaceum)和狐尾草属植物(Setaria Viridis)。安排好4组系列实验。含有72%EPTC的EPTAM 6E作为活性成分被用作标准(表3)。
组合物对干玉米的选择性被定义为在保护剂存在下损伤的百分数，其尺度标准是未处理的对照组的损伤是0，而仅用除草剂处理的培养物是100。
从表2和表3可以看出EPTC+本发明解毒剂的组配应用是有利的，因为它的保护效力比那些已知的解毒剂高，同时又保持较高的防除杂草的活性。同时还可以看出，较好的硫代氨基甲酸酯的除草效力明显不受解毒剂存在的影响。
表3处理剂量畸形植物选择性除草活性(%)(千克/公顷)(pc.)(%)PANMISETVI对照0010000A10150100100A+B10+1295100100A+C10+10100100100A+D10+1680100100A+E10+1960100100AN，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙基酯(EPTC)BN，N-二烯丙基二氯乙酰胺(R-25，788)C解毒剂ⅣD解毒剂ⅤE解毒剂ⅩⅪ缩写PANMI＝狗尾草属SETVI＝狐尾草属实例930×40×19cm的培养盘用石英砂填成10cm厚的薄层。每盘种入100粒玉米(BEMA210TC杂交种)种子。砂子用0.228克(10千克/公顷)除草的硫代氨基甲酸酯衍生物和0.0228克(1千克/公顷)保护剂，或者相同量的乳油保护剂喷洒(用1dm3/公顷水稀释)。喷雾后，在处理过的砂子表面再铺上2cm厚薄层。培养盘每天浇水，每5天测一次植物毒性病象，4周后结束(表4)。
实例1030×40×19cm培养盘用1∶1的石英砂和褐色森林土壤填成12cm厚薄层。每盘种入100粒玉米种。应用0.5cm3(5dm3/公顷)除草的氯代乙酰苯胺和0.05克(0.5千克/公顷)防护剂作芽前处理。培养盘每天浇水，每隔5天测一次植物毒性病象，4周后结束(表5)组合物对玉米的选择性被定义为在保护剂存在下损伤的百分数，其标准是未处理的对照组是0，仅用防草剂处理的培养物为100。
可以看到，4-(苄基巯基硫代羰基)-1，4-噁唑-螺-(4，5)-癸烷(Ⅳ)在提高乙基乙草安的选择性方面比商品解毒剂，R-25.788更有效。
在小区实验(四个系列每个为5m×2.5m＝12.5m2)中，种入玉米后(芽前处理)，土壤用5cm3/公顷2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-乙酰胺(乙基乙草安)除草剂喷酒。实验小区中主要的杂草是稗草(Echinochloa Crus galli)和狗尾草Setaria Viridis)。
组合物对玉米的选择性被定义为在防护剂存在下损伤的百分数，其标准是未处理的对照组是0，仅有除草剂处理的培养物为100(表6)。
表6中，组配应用乙基乙草安+根据本发明的解毒剂的突出优点表明它们比已知解毒剂提供了更有效的保护，同时又保持较高的除草活性。
可以看出氯代乙酰苯胺令人满意的除草效果不受解毒剂存在的影响。
表6处理剂量畸形植物选择性除莠活性(%)(千克/公顷)(pc.)(%)ECHCRSETVI对照0010000A5100100100A+B标准5+0.5395100100A+C5+0.50100100100A+D5+0.5780100100A2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2′-乙基-6′甲基苯基)-乙酰胺(乙基乙草安)BN-二氯乙酰基-氧杂-4-氮杂-螺-(4，5)-癸烷(AD-67)C解毒剂(Ⅳ)D解毒剂(Ⅴ)下面列出的是使用国际上可接受的EWRC级在玉米和在杂草上把本发明的组合物和组配产物与未处理的对照比较损伤效果。
EWRC级别解释如下
实例11本发明组合物对除草剂防护活性上的效力在表7中举列说明。实验在温室中进行，玉米(Sabrina)被植入培养盘中。使用1∶1的褐色森林土壤和砂子的混合物。应用芽前和播种前的处理。
表7系列号除莠剂和解毒剂剂量对于玉米的植物毒性EWRC级别1.乙基乙草安10007
2.乙基乙草安+AD-671000+20023.乙基乙草安+MG-1911000+20014.乙基乙草安+Ⅳ.1000+20025.乙基乙草安+Ⅴ.1000+20016.乙基乙草安+Ⅵ.1000+20027.乙基乙草安+Ⅶ.1000+20038.乙基乙草安+Ⅷ.1000+20019.乙基乙草安+Ⅸ.1000+200210.乙基乙草安+Ⅹ1000+200311.乙基乙草安+Ⅺ.1000+200212.乙基乙草安+Ⅻ.1000+200313.乙基乙草安+ⅩⅢ.1000+200114.乙基乙草安+ⅩⅣ.1000+200215.乙基乙草安+ⅩⅤ.1000+200416.乙基乙草安+ⅩⅥ.1000+200317.乙基乙草安+ⅩⅦ.1000+200318.乙基乙草安+ⅩⅧ.1000+200319.乙基乙草安+ⅩⅨ.1000+200220.乙基乙草安+ⅩⅩ.1000+200221.乙基乙草安+ⅩⅪ.1000+200322.乙基乙草安+ⅩⅫ.1000+200323.乙基乙草安+ⅩⅩⅢ.1000+200224.乙基乙草安+ⅩⅩⅣ.1000+200325.乙基乙草安+ⅩⅩⅤ.1000+2002
26.乙基乙草安+ⅩⅩⅥ.1000+200327.乙基乙草安+ⅩⅩⅦ.1000+200328.乙基乙草安+ⅩⅩⅧ.1000+200329.乙基乙草安+ⅩⅩⅨ.1000+200230.乙基乙草安+ⅩⅩⅩ.1000+200231.杂草锁1500+200732.杂草锁+AD-67.1500+200233.杂草锁+Ⅳ.1500+200134.杂草锁+Ⅴ.1500+200135.杂草锁+Ⅷ.1500+200236.杂草锁+Ⅸ.1500+200237.杂草锁+ⅩⅢ.1500+200138.杂草锁+ⅩⅨ.1500+200239.丙基乙草安2000440.丙基乙草安+AD-672000+200141.丙基乙草安+Ⅳ.2000+200142.丙基乙草安+Ⅴ.2000+200143.甲基乙草安1500644.甲基乙草安+AD-671500+200345.甲基乙草安+Ⅳ.1500+200146.甲基乙草安+Ⅴ.1500+2002
47.甲基乙草安+Ⅷ.1500+200248.甲基乙草安+Ⅸ.1500+200349.甲基乙草安+Ⅺ.1500+200350.甲基乙草安+ⅩⅢ.1500+200151.甲基乙草安+ⅩⅨ.1500+200352.EPTC2000753.EPTC+AD-672000+200254.EPTC+MG-1912000+200155.EPTC+Ⅳ.2000+200256.EPTC+Ⅴ.2000+200157.EPTC+Ⅵ.2000+200258.EPTC+Ⅶ.2000+200459.EPTC+Ⅷ.2000+200160.EPTC+Ⅸ.2000+200261.EPTC+Ⅹ.2000+200262.EPTC+Ⅺ.2000+200163.EPTC+Ⅻ.2000+200464.EPTC+ⅩⅢ.2000+200165.EPTC+ⅩⅣ.2000+200366.EPTC+ⅩⅤ.2000+200467.EPTC+ⅩⅥ.2000+200468.EPTC+ⅩⅦ.2000+200369.EPTC+ⅩⅧ.2000+2002
70.EPTC+ⅩⅨ.2000+200371.EPTC+ⅩⅩ.2000+200272.EPTC+ⅩⅪ.2000+200373.EPTC+ⅩⅫ.2000+200374.EPTC+ⅩⅩⅢ.2000+200275.EPTC+ⅩⅩⅣ.2000+200276.EPTC+ⅩⅩⅤ.2000+200377.EPTC+ⅩⅩⅥ.2000+200478.EPTC+ⅩⅩⅦ.2000+200379.EPTC+ⅩⅩⅧ.2000+200280.EPTC+ⅩⅩⅨ.2000+200281.EPTC+ⅩⅩⅩ.2000+200182.异丁草丹2500683.异丁草丹+AD-672500+200284.异丁草丹+Ⅳ.2500+200285.异丁草丹+Ⅴ.2500+200186.异丁草丹+Ⅷ.2500+200187.异丁草丹+Ⅸ.2500+200288.异丁草丹+Ⅺ.2500+200389.异丁草丹+ⅩⅢ.2500+200290.异丁草丹+ⅩⅨ.2500+200291.乙基乙草安+EPTC1000+18007-8
92.乙基乙草安+EPTC+AD-671000+1800+450393.乙基乙草安+EPTC+MG-1911000+1800+450294.乙基乙草安+EPTC+Ⅳ.1000+1800+450395.乙基乙草安+EPTC+Ⅴ.1000+1800+450296.乙基乙草安+EPTC+Ⅵ.1000+1800+450297.乙基乙草安+EPTC+Ⅶ.1000+1800+450598.乙基乙草安+EPTC+Ⅷ.1000+1800+450299.乙基乙草安+EPTC+Ⅸ.1000+1800+4503100.乙基乙草安+EPTC+Ⅹ.1000+1800+4503101.乙基乙草安+EPTC+Ⅺ.1000+1800+4503102.乙基乙草安+EPTC+Ⅻ.1000+1800+4504103.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅢ.1000+1800+4502104.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅣ.1000+1800+4503105.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅤ.1000+1800+4503106.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅥ.1000+1800+4504107.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅦ.1000+1800+4504108.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅧ.1000+1800+4503109.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅨ.1000+1800+4503110.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩ.1000+1800+4503111.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅪ.1000+1800+4504112.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅫ.1000+1800+4503113.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅢ.1000+1800+4502114.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅣ.1000+1800+4503115.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅤ.1000+1800+4504
116.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅥ.1000+1800+4504117.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅦ.1000+1800+4504118.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅧ.1000+1800+4503119.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅨ.1000+1800+4504120.乙基乙草安+EPTC+ⅩⅩⅩ.1000+1800+4502缺乏无机胶质的贫土壤非常易于植物毒性作用的发展。在这样的土壤中进行的实验表现出那些解毒剂少的组合物不可避免地要对玉米造成强伤害。由平均4的重复结果给出植物毒性。以EWRC级别可以看出，被检测的每种解毒剂都相应地保护玉米免受由于应用除草剂受的伤害(EWRC4级＝强但可能是短暂的症状，不一定减产)。
实例12为了确定每公顷本发明解毒剂的有效量，除草活性和对于玉米损伤的EWRC级别是在一田间试验里用播种前处理确定。除草剂和解毒剂的最适量列在表8中。
实验标明(1)于5月27日和(2)于8月10日。本发明的解毒剂在保护玉米免受表8中组配物伤害上是非常安全的，即使这些除草剂本身对玉米有毒也是一样。由氯代乙酰苯胺和硫代氨基甲酸酯组成的最具活性的典型除草剂组对这些实验是选择性的，它们在玉米上有最低的选择性。
权利要求
1.解毒剂的除草组合物，包括作为活性组分的一种硫代氨基甲酸酯衍生物(式Ⅰ)和/或一种氯代乙酰苯胺衍生物(式Ⅱ)和一种二硫代氨基甲酸衍生物(式Ⅲ)，其中式Ⅰ的R1，R2和R3独立地选自具有1至4个碳原子的烷基团，R1或R2可以是一个具有4至6个碳原子的环烷基团，或者R1和R2一起形成一个5至7园的饱和环；式Ⅱ的R4和R5为氢或具有1至4个碳原子的烷基团，可以相同或者不同，R6是具有式-R7-O-R8的烷氧烷基团，其中R7和R8选自具有1至4个碳原子的烷基团；其中式Ⅲ的R9和R10各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基或链烯基团，或者R9和R10与1或2个氮原子一起形成一个杂环基团，环中可含一个氧原子，或者它们形成一个螺杂环或稠合环，这些环可被含有1至4个碳原子的烷基团或一个芳基团所取代，R11为具有1至3个碳原子的烷基团或链烯基团，或含有1或2个取代基的苄基团，乙氧羰基亚甲基，1-亚甲基萘基，乙酰苯-(2)-基，(α)-萘氧羰基-亚甲基，N-亚甲基O-苯甲酸硫代酰亚胺，N-异丙基-N-苯基-乙酰胺基，含有烷基，1至3个碳原子的亚烷基，烷氧烷基，苯基或二烷基苯基团的N，N-二取代-2-乙酰胺基团；式(Ⅰ)或式(Ⅱ)除草剂与式(Ⅲ)安全剂(解毒剂)的重量比为50∶1和5∶1。
2.根据权利要求1的一种组合物，还包含一种固体或液体载体和一种表面活性剂。
3.根据权利要求1和2的一种组合物，包含以重量计算1-90%的活性物质。
4.一种包含式(Ⅲ)化合物的解毒剂(安全剂)组合物，其中R10各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基或链烯基团，或者R9和R10与1个或2个氮原子一起形成一个杂环基团，此环可含有1个氧原子，或者它们形成一个螺一杂环或稠合环，这些环可被具有1至4个碳原子的烷基团或一个芳基团取代，R11为具有1至3个碳原子的烷基或链烯基团，或含1或2个取代基的苄基团，乙氧羰基亚甲基，1-亚甲基萘基，乙酰苯-(2)-基，(α)-萘氧羰基-亚甲基，N-亚甲基O-苯甲酸硫代酰亚胺，N-异丙基-N-苯基-乙酰胺基，含有烷基，1至3个碳原子的亚烷基，烷氧烷基，苯基或二烷基苯基团。
5.一种选择性的杂草防除方法，包括在播种之前或之后使用含有式(Ⅰ)的硫代氨基甲酸酯衍生物和式(Ⅱ)的氯代乙酰苯胺衍生物和式(Ⅲ)的一种安全剂二硫代氨基甲酸衍生物(解毒剂)的组合物对土壤进行处理，其中除草剂取代基与权利要求1所描述的一致。
6.拌种的方法，包括用式(Ⅲ)的二硫代氨基甲醇衍生物处理要栽培的植物种子，式(Ⅲ)中取代基与在权利要求1中描述的一致。
全文摘要
包含相当于式(I)取代硫代氯基甲酸酯衍生物。和/或相当于式(II)的氯代乙醚苯胺衍生物，和相当于式(III)的硫代氯基甲酸衍生物作为解毒剂的除草组合物。
文档编号A01N25/32GK1047958SQ9010360
公开日1990年12月26日 申请日期1990年4月11日 优先权日1989年4月11日
发明者捷尔吉·毛托尔奇, 安托尔·吉梅斯, 安托尔内·汤博斯, 巴拿·博尔达斯, 乔诺内·班兹, 佐尔坦·科洛尼奇, 乔鲍·舒普特依, 桑德·博罗计, 阿戈塔·凯纳, 代热·西布卡, 盖佐·绍博, 伊姆雷·沃尔高 申请人:弗由兹伏化工厂, 匈牙利科学院植物保护研究所