专利名称：含有苯甲酰吡唑和安全剂的除草剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及作物保护产品的技术领域，特别是适合用于对抗有用植物的作物中的有害植物的除草剂/解毒剂组合物(活性剂-安全剂组合物)。
多种除草活性成分是作为对-羟苯基丙酮酸酯二氧酶(HPPD)的抑制剂。近来，更多此类活性成分被揭示，例如WO 99/58509。
与很多其它除草活性成分一样，一些重要农作物(如玉米、稻米或谷物)对于这些HPPD抑制剂一样没有足够的耐受度(即HPPD抑制剂对于一些重要农作物没有足够的选择性)，所以HPPD抑制剂的用途是非常有限的。HPPD抑制剂因此并不会施用某些作物，或者是施用率很低，以致于无法确保可达到预期的对抗有害植物的宽的除草活性。明确而言，很多上述除草剂不可用作为完全选择性对抗玉米、稻米、谷类、甘蔗及一些其它作物中有害植物的除草剂。
为了克服这些缺点，已知可将除草活性成分与所谓的安全剂或解毒剂组合使用。因此，例如，WO 99/66795描述多种HPPD抑制剂与多种安全剂的组合物。
对于安全剂的理解为在不会实质性降低对抗有害植物的除草活性下，解除或降低除草剂对于有用植物的毒害性质。
寻找对于特定除草剂群组的安全剂一向是困难工作，因为对于安全剂如何降低除草剂的有害作用的机制并不十分清楚。一种化合物与特定除草剂的组合时可作为一种安全剂的事实并无法推论此化合物亦对于其它群组的除草剂具有安全作用。因此，当使用安全剂保护有用植物免受除草损害时表明，在很多情况下安全剂仍显示某些缺点，这些包括·安全剂降低除草剂对抗有害植物的活性，·对于有用植物不足够的保护性质，
·在与一种特定除草剂的组合上，其中可使用安全剂/除草剂的有用植物的范围并不是足够地宽，·特定安全剂无法与足够多种的除草剂组合作用。
本发明的目的在于进一步提供选自HPPD抑制剂与安全剂的组合物，其适于增加这些除草剂对于重要农作物的选择性。
现在发现选自HPPD抑制剂群组的特定除草剂(特别是选自苯甲酰吡唑的群组，其在苯甲酰部分的3-位上有一经选取的取代基)与可增加这些除草剂对于重要农作物的选择性的经筛选的安全剂的新颖组合物。
因此，本发明是关于一种除草活性组合物，其包括A)除草有效量的一或多种式(I)化合物， 其中符号及标识具有如下意义R1为(C1-C6)-烷基；R2为氢或(C1-C6)-烷基；R3为氢、卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、(C1-C6)-烷硫基、(C1-C6)-烷基亚磺酰基、或(C1-C6)-烷基磺酰基；R4、R5、R6为氢或(C1-C6)-烷基；R7为(C1-C6)-烷基；a为0、1或2；和B)解毒有效量的一或多种式(II)或(III)化合物
其中R8、R9及R10各自独立地为氢或(C1-C4)-烷基；包括其立体异构体及农业上惯用的盐类。
除草活性量在本发明的目的上是指一或多种除草剂适合于在植物生长上具有不利影响的用量。
解毒有效量在本发明的目的上是指一或多种安全剂适合于至少部分对抗除草剂或除草混合物在有用植物上的毒害效果的用量。
除非另外有具体定义，如下所述定义是适用于式(I)至(III)及后续通式中的基团。
烷基、烷氧基、卤烷基、卤烷氧基及烷硫基及其相应的不饱和和/或经取代基团在碳骨架上可分别为直链或支链。烷基及在组合基团(如烷氧基、卤烷基等)中的烷基优选为具有1至4碳原子者，例如，甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-叔-或2-丁基。“(C1-C4)-烷基”为具有1至4碳原子的烷基的缩写；相同表示方式可类似地应用于具有以括弧表示可能碳原子数的其它基团。
卤素为氟、氯、溴、或碘。卤烷基为烷基、链烯基或炔基上经卤素(优选为氟、氯和/或溴，特别是氟和/或氯)部分或全部取代，例如CF3、CHF2、CH2F、CF2CF3、CH2FCClFH、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；卤烷氧基，例如，OCF3、OCHF2、OCH2F、OCF2CF3、OCH2CF3和OCH2CH2Cl；此亦可类似地应用于其它经卤素取代的基团上。
式(I)至(III)亦包括具有原子的相同位相连接的所有立体异构体及其混合物。此种化合物包括一或多种不对称碳原子或其它未明确示于通式中的双键。由其特定空间形状定义的可能立体异构体，如对映异构体、非对映异构体、Z-及E-异构体可从立体异构体混合物通过常规分离方法而制得或者通过立体选择性反应与纯立体化学起始物质的组合使用而加以制备。
根据本发明，适当除草活性成分为无法单独用于或者最好不要单独用于有用植物的作物(如谷类作物、稻米或玉米)上的式(I)化合物，因为其对于农作物产生很大的损害。
式(I)除草剂揭示于，例如，WO 99/65314及WO 99/58509。
所述公开资料包含制备方法及起始物质的详细资料。这些公开资料并入本说明书作为参考资料。
式(II)化合物见于，例如，WO 91/07874及此处所引述的文献，可通过其中所述方法或类似方法加以制备式(II)化合物。式(III)化合物是见于，例如，WO 95/07897及此处所引述的文献，可通过其中所述方法或类似方法加以制备式(III)化合物。
所述公开资料包含制备方法及起始物质的详细资料。这些公开资料并入本说明书为参考资料。
基于本发明的目的，概念“除草剂组合物”及“除草剂/安全剂组合物”是一样的。
优选的除草剂组合物包含符号及标识具有如下意义的式(I)化合物R1为(C1-C6)-烷基；R2为氢或(C1-C6)-烷基；R3为卤素或(C1-C6)-烷基；R4、R5、R6为氢、(C1-C6)-烷基；R7为(C1-C6)-烷基；a为0、1或2。
同样优选的除草剂组合物包含其中R8、R9、R10各自独立地为氢、(C1-C2)-烷基的式(II)和/或(III)的安全剂。
特别优选的除草剂组合物包含其中R3为氯或甲基的式(I)化合物。
同样特别优选的除草剂组合物包含a为2的式(I)化合物。
在此作为安全剂(解毒剂)的所述化合物在实质上不会不利影响除草活性成分对抗有害植物的功效下，可减少或降低使用式(I)除草活性成分对于有用植物作物出现的毒害性质。因此，常规作物保护剂的应用范围可扩大并扩展用于先前无法使用或者仅在限制下使用(作用范围有限的低剂量)除草剂的作物上，如小麦、大麦、稻米及玉米。
除草活性成分及所述安全剂可同时(作为配制剂成品或以槽混方式)或者以连续的顺序使用。安全剂对除草活性成分的重量比可在宽的范围内变化，并优选在1∶100至100∶1的范围，特别是1∶10至10∶1。在每次情况下，除草活性成分及安全剂的最理想用量是根据所用除草活性成分或所用安全剂种类及被处理植物作物的种类而定，并在每次个别情况下可通过简单常规初步实验加以决定。
本发明组合物主要应用的领域特别是玉米及谷类作物，如小麦、裸麦、大麦、燕麦、稻米、高粱，亦包括棉花及大豆，优选为谷类、稻米及玉米。
本发明所用安全剂可视其性质而定用于将农作物的种子预处理(浸种)或在播种前加至种子沟纹中，或者在植物萌芽前或后与除草剂一起使用。萌芽前处理不仅包括播种前耕作场地的处理，亦包括将仍无法维持植物生长的将要播种土壤的处理。优选是与除草剂一起使用。对此可用槽混合物及配制剂成品。
所需安全剂的施用率可分别根据使用说明及所用除草活性成分在宽的范围内变化，通常为每公顷0.001至5公斤(优选0.005至0.5公斤)活性成分。
本发明因此也涉及一种保护农作物的方法使之免于式(I)除草剂的毒害副作用，其特征在于，包括将式(I)除草活性成分A施用至植物、植物种子或耕作场地之前、之后或同时施用解毒有效量的式(II)和/或(III)化合物。
本发明除草剂/安全剂组合物亦可用于控制已知的转基因植物或将被发展成转基因植物的作物中有害的植物。通常，转基因植物有特别有利的性质，例如，耐受某些作物保护剂、抵抗植物疾病或引起植物疾病的病原体，如某些昆虫或微生物，如真菌、细菌及病毒。其它特别性质例如涉及收获作物的品质、数量、储存性、组成及特定成分。因此已知基因转植物具有增加的淀粉含量或经改变质量的淀粉，或者在收获作物中具有不同脂肪酸。
优选是将本发明组合物用于有用植物及观赏植物中经济上重要的转基因植物，例如谷物，如小麦、大麦、裸麦、燕麦、高粱及小米、稻米、树薯及玉米，或者其它作物，包括甜菜、棉花、大豆、欧洲油菜、马铃薯、番茄、豌豆及其它蔬菜。
当本发明组合物用于转基因作物，除了会观察到如在其它作物对抗有害植物的功效之外，还会经常发现在施用于各种转基因作物时特异性功效，例如，可控制改变的或特别加宽范围的杂草，可加以改变施用率，与转基因作物耐受的除草剂更好的可组合性，以及对转基因农作物的生长及产率上的影响。
本发明因此还涉及使用本发明组合物以控制转基因农作物中的有害植物。
式(II)及(III)的安全剂及其与一或多种上述式(I)除草活性成分的组合物可以不同的方式加以调配，分别根据其生物和/或物化参数而定。作为调配物可能性可以考虑下列实例可湿性粉剂(WP)、可乳化的浓缩剂(EC)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩剂(SL)、浓缩乳剂(BW)(如油于水中的乳液、水于油中的乳液、可喷洒溶液或乳液)、胶囊悬浮液(CS)、以油或水为主的分散液(SC)、悬乳液(Suspoemulsionen))、悬浮浓缩液、喷粉剂(DP)、油溶性溶液(OL)、浸种剂、(微颗粒、喷洒颗粒、涂覆颗粒及吸收颗粒形式的)粒剂(GR)、用于土壤施用或散播的粒剂、水溶性粒剂(SG)、水分散性粒剂(WG)、ULV调配物、微胶囊及蜡。
个别调配物类型原则上是已知的及述于，例如Winnacker-Küchler，《化学技术》(Chemische Technologie)，第7册，C.HauserVerlag Munich，第4版，1986；Wade van Valkenburg，《农药制剂》(Pesticide Formulations)，Marcel Dekker N.Y.，1973；K.Martens，《喷雾干燥手册》(Spray Drying Handbook)，第3版，1979，G.Goodwin Ltd.London。
必需的调配物辅剂例如惰性材料，表面活性剂，溶剂和其他添加剂同样已知且描述于例如Watkins，″Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers″，第二版，Darland Books，Caldwell N.J.，H.v.Olphen，″Introduction to Clay Colloid Chemistry″；第二版，J.Wiley& Sons，N.Y.；C.Marsden，″Solvents Guide″；第二版，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon′s″Detergents and Emulsifiers Annual″，MCPubl.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，″Encyclopedia ofSurface Active Agents″，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schnfeldt，″Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte″，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，″Chemische Technologie″，第7册，C.Hauser Verlag Munich，第四版1986。
以这些调配物为基础，也可结合其他除草活性物质，例如杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂，也可结合安全剂、肥料和/或生长调节剂制备组合物，例如以最终调配物或槽混合物的形式。
可湿性粉末为可均匀分散在水中的制剂，且其除活性化合物之外，也包含离子和/或非离子类的表面活性剂(湿润剂，分散剂)，例如聚氧乙基化的烷基酚类、聚氧乙基化的脂肪醇类、聚氧乙基化的脂肪胺类、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐类、烷磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、木质素磺酸钠、2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠、二丁基萘-磺酸钠或者加入稀释剂或惰性物质的油酰基甲基牛磺酸钠。为了制备可湿性粉末，将除草活性物质，例如，在常用设备例如锤磨机，鼓风研磨机和空气-喷射研磨机中被磨细并同时或随后地与调配物辅剂混合。
可乳化的浓缩剂是通过将活性成分溶于有机溶剂而加以制备，该有机溶剂如丁醇、环己醇、DMF或高沸点烃(如饱和或未饱和脂族或脂环族物质、芳族物质或这些有机溶剂与另外一或多种离子和/或非离子表面活性剂(乳化剂)的混合物。下列为可用的乳化剂实例烷芳基磺酸的钙盐(如十二烷基苯磺酸钙)或非离子乳化剂(如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂族醇聚乙二醇醚、环氧丙烯-环氧乙烷缩合物、烷基聚醚、山梨糖醇酐酯(如山梨糖醇酐脂族酸酯)或聚氧乙烯山梨糖醇酐酯(如聚氧乙烯山梨糖醇酐脂族酸酯)。喷粉剂是通过用细分的固态原料如滑石、天然粘土(如高岭土、膨润土及叶蜡石)或矽藻土研磨活性成分而加以制得。
悬浮浓缩剂可为以水-或油-基的，其制备可经由例如商业化供应的珠磨机进行湿式研磨，且任选地添加例如在上述其他调配物形式的情形下已描述的表面活性剂。
乳状液，例如水包油型乳剂(EW)，其可利用例如搅拌器、胶体研磨机和/或静态混合机使用含水有机溶剂和需要的话如上述提及的表面活性剂制备。
粒剂可通过将活性物质喷雾在吸附性粒化惰性材料或利用粘合剂，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或者矿物油类将活性物质浓缩剂施用到载体例如砂、高岭石或经粒化的惰性材料的表面而制备。
适宜的活性物质也可在惯用制备肥料颗粒的方式中粒化-如果需要作成与肥料的混合物。
通常，水可分散性颗粒是通过惯用方法制备，例如喷雾干燥、流化床粒化法、盘粒化法、使用高速混合器混合和无固体惰性材料的挤出法。
对于盘粒剂、流化床粒剂、挤出粒剂和喷雾粒剂的制备，参见例如《喷雾干燥手册》，第三版，1979，伦敦G.Goodwin公司；J.E.Browning，″Agglomeration″，Chemical and Engineering 1967，第147页以下；″Perry′s Chemical Engineer′s Handbook″，第5版，McGraw-Hill，纽约1973，第8-57页的方法。
调配植物保护剂的进一步细节参见，例如G.C.Klingman，″WeedControl as a Science″，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，第81-96页和J.D.Freyer，S.A.Evans，″Weed Control Handbook″，第5版，Blackwell科学出版社，Oxford，1968，第101-103页。
通常农用化学品的制剂包含0.1至99重量％(特别是0.1至95重量％)式(II)和/或(III)活性成分或者式(I)及(II)/(III)除草剂/解毒剂活性成分混合物，及1至99.9重量％(特别是5至99.8重量％)固体或液体添加剂以及0至25重量％(特别是0.1至25重量％)表面活性剂。
可湿性粉剂中活性成分浓度为，例如，约10至90重量％，补至100重量％的其余部分是由常规调配物组成。在可乳化的浓缩剂的情况下，活性成分浓度为约1至80重量％。喷粉剂形式的调配物包含约1至20重量％活性成分，可喷洒溶液的调配物包含约0.2至20重量％活性成分。在粒剂(如水可分散性粒剂)的情况下，活性成分含量是部份根据活性化合物为液体或固体而定。通常，在水可分散性粒剂的情况下，活性成分含量在10至90重量％间。
此外上述活性成分调配物视需要包含个别情况下常规的粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、溶剂、填料、载体、着色剂、消泡剂、蒸发抑制剂、pH调节剂及粘度调节剂。
式(I)除草剂所需施用率随外在条件而变化，如温度、湿度及所用除草剂的种类等。其可在宽范围内变化，例如在0.001及10.0公斤/公顷间或更多的活性物质，但优选在0.005及5公斤/公顷间。
下文实施例用于说明本发明A.调配物实施例a)喷粉剂是经由混合10重量份式(II)和/或(III)化合物或者式(I)除草活性成分与式(II)和/或(III)安全剂的活性成分混合物及90重量份作为惰性物质的滑石，及在锤磨机上研磨混合物而制得。
b)易于分散于水的可湿性粉剂的制备为混合25重量份式(II)和/或(III)化合物或者式(I)除草活性成分与式(II)和/或(III)安全剂的活性成分混合物、64重量份的作为惰性物质的含高岭土的石英、作为润湿剂及分散剂的10重量份木质磺酸钾及1重量份油酰甲基牛磺酸钠，在孔盘研磨机上研磨混合物。
c)易于分散于水的分散性浓缩剂的制备为混合20重量份式(II)和/或(III)化合物或者式(I)除草活性成分与式(II)和/或(III)安全剂的活性成分混合物、6重量份烷苯酚聚乙二醇醚(Triton X207)、3重量份异十三烷醇聚乙二醇醚(8 EO)及71重量份石蜡矿物油(沸点范围，例如约255至高于277℃)，及在球磨机上研磨至5微米以下的细度。
d)可乳化的浓缩剂是从15重量份式(II)和/或(III)化合物或者式(I)除草活性成分与式(II)和/或(III)安全剂的活性成分混合物、75重量份作为溶剂的环己酮及10重量份作为乳化剂的乙氧化壬基苯酚而制得。
e)水可分散性粒剂的制备为混合下列成分75重量份式(II)和/或(III)化合物或者式(I)除草活性成分与式(II)和/或(III)安全剂的活性成分混合物，10重量份木质素磺酸钙，5重量份月桂基硫酸钠，3重量份聚乙烯醇，及7重量份高岭土，在孔盘研磨机上研磨及在流化床中通过喷洒作为颗粒化液体的水使粉末颗粒化。
f)水可分散性粒剂的制备为在胶体研磨机上均匀化并预研磨下列成分25重量份式(II)和/或(III)化合物或者式(I)除草活性成分及式(II)和/或(III)安全剂的活性成分混合物，5重量份2，2′-二萘甲基-6，6′-二磺酸钠，2重量份油酰甲基牛磺酸钠，1重量份聚乙烯醇，17重量份碳酸钙，及
50重量份水，随后在珠磨机上研磨混合物，在喷雾塔通过单物质喷嘴粉尘化并干燥所得悬浮液。
B.生物实施例下文所述实验中，使用包括安全剂S1、S2及除草剂H1、H2的本发明组合物。
萌芽后实验在开放空间将有用植物的种子置于土壤中及以土壤覆盖。在二叶阶段，植物以调配成可乳化的浓缩剂或喷粉剂的除草剂处理，用于比较，将除草剂与安全剂以水性分散液或悬浮液或乳液形式处理植物，施用率为每公顷300至800升水间的不同剂量。对于有用植物的损害于处理14或21天后目测评比。实例B1至B4显示，相较于只使用除草剂而言，使用包括除草剂与安全剂的组合物可大大地降低对于有用植物的损害。视施用率、有用植物的种类及本发明组合物的种类而定，使用本发明组合物所造成的损害相较于只使用除草剂是降低至100％。所示剂量是以每公顷多少克活性物质(g a.i./ha)表示。
实例B1，玉米上损害的降低，处理14天后
实例B2，小麦上损害的降低，处理14天后
实例B3，玉米上损害的降低，处理21天后
实例B4，玉米上损害的降低，处理21天后
权利要求
1.一种除草剂组合物，其包括A)除草有效量的一或多种式(I)化合物， 其中符号及标识具有如下意义R1为(C1-C6)-烷基；R2为氢或(C1-C6)-烷基；R3为氢、卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、(C1-C6)-烷硫基、(C1-C6)-烷基亚磺酰基、或(C1-C6)-烷基磺酰基；R4、R5、R6为氢或(C1-C6)-烷基；R7为(C1-C6)-烷基；a为0、1或2；和B)解毒有效量的一或多种式(II)或(III)化合物 其中R8、R9及R10各自独立地为氢或(C1-C4)-烷基；包括其立体异构体及农业上惯用的盐类。
2.如权利要求1的除草剂组合物，其中符号及标识具有如下意义R1为(C1-C6)-烷基；R2为氢或(C1-C6)-烷基；R3为氢或(C1-C6)-烷基；R4、R5、R6各自独立地为氢或(C1-C6)-烷基；R7为(C1-C6)-烷基；a为0、1或2
3.如权利要求1或2的除草剂组合物，其中在式(II)和/或(III)中R8、R9及R10各自独立地为氢或(C1-C2)-烷基。
4.如权利要求1～3之一的除草剂组合物，其中在式(I)中的R3为氯或甲基。
5.如权利要求1～4之一的除草剂组合物，其中在式(I)中的a为2。
6.如权利要求1～5之一或多项的除草剂组合物，其特征在于，除草剂安全剂的重量比为1∶100至100∶1。
7.一种控制在作物中有害植物的方法，其特征在于，将除草活性量的如权利要求1～6中一或多项的除草剂/安全剂组合物施用至有害植物、植物、植物种子或植物生长的场地上。
8.如权利要求7的方法，其特征在于，所述植物是选自玉米、小麦、裸麦、大麦、燕麦、稻米、高粱、棉花及大豆。
9.如权利要求7或8的方法，其特征在于，所述植物的基因是被改变的。
全文摘要
本发明涉及除草剂组合物，其包含式I的除草剂化合物和作为安全剂的式II或III化合物，在式I、II及III中，符号R
文档编号A01N43/80GK1514687SQ02811445
公开日2004年7月21日 申请日期2002年5月23日 优先权日2001年6月6日
发明者F·吉莫, A·阿尔姆西克, A·科恩, L·韦尔姆斯, H－J·杰斯, H·比尔林格, E·哈克, F 吉莫, 匪, 指, 肺骺, 芩 申请人:拜尔作物科学有限公司