专利名称：苯甲酰基吡唑和它们作为除草剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及除草剂技术领域，特别是在种植有用植物时，用作选择性控制阔叶杂草和除去杂草的除草剂。
已经从多种出版物中获知，一些苯甲酰基吡唑有除莠活性。德国公开的专利D-A 25 13 750中描述了1-烷基-4-苯甲酰基-5-羟基吡唑和1-烷基-4-苯甲酰基-5-硫基(thioy)吡唑，其中优选在苯环上有一个或两个取代基的化合物。除氢之外，提到的优选取代基，在2位为溴、氯、碘、甲基和硝基，在3位优选甲氧基，在4位优选氯、甲氧基、甲磺酰和硝基，在5位优选甲基。这里描述的化合物的羟基或硫基可以被多种的取代基任意取代，例如酰基。J5 5033-45进一步提到了羟基吡唑和5-硫基吡唑，其中的羟基或硫基一般被多种取代基取代。US 4,643,757公开了1-甲基-4-苯甲酰基吡唑作为除草剂，优选在苯环的2位带有卤素、硝基或磺酰基甲基，在苯环的3位带有氢、卤素或甲基，和在4位带有卤素或磺酰基甲基。EP-A0203428公开了1-烷基-4-苯甲酰基吡唑作为除草剂，优选在苯环的2位带有卤素或甲基，在苯环的3位带有氢、或甲基，和在4位带有卤素或磺酰基甲基。
然而，这些已知的化合物一般没有足够的除莠活性和/或不良的作物相容性。因此，本发明的主题是提供一种具有除莠活性的化合物，相对于现有技术的化合物，它不仅改善了除莠活性而且改善与作物相容性。
已经发现，在特定位置被选择的取代基取代的某些4-苯甲酰基吡唑适合于作为除草剂。因此，本发明提供了式(I)化合物及其盐 其中R1为甲基或乙基；R2为三氟甲基；R3为氢、甲基或乙基；R4为甲基、乙基或正丙基；R5为氢、(C1-C6)-烷基羰基甲基、(C1-C4)-烷基磺酰基、苯磺酰、苯甲基，苯甲酰基甲基、被一个或多个卤素取代的(C1-C3)-烷基磺酰基、被甲基或卤素单取代的苯磺酰基、被卤素、硝基或甲氧基取代的苯甲基或被卤素、硝基、甲基或甲氧基单或多取代的苯甲酰基甲基，n为0，1或2。
如果R5为氢，根据例如溶剂和pH值的外部条件，本发明的式(I)化合物可以存在不同的互变结构
根据取代基的类型，式(I)化合物可以含有和碱反应可除去的酸性质子。适当的碱为，例如氢化物、氢氧化物和锂、钠、钾、镁和钙的碳酸盐，以及氨水和例如三乙胺和吡啶的有机胺。本发明同样提供这些盐。
在式(I)和在下文的其它分子式中，含有两个以上碳原子的烷基可为直链或枝链。烷基为，例如甲基、乙基、正或异丙基、正、异、叔或2-丁基、戊基或例如正己基、异己基和1，3-二甲基丁基的己基。卤素为氟、氯、溴或碘。甲苯磺酰基为4-甲基苯基磺酰基。
如果基团被取代基多取代，可以理解为基团被上述的一个或多个相同或不同的取代基取代。
根据取代基类型和连接，式(I)化合物可以存在立体异构体。如果例如存在一个或多个不对称取代的碳原子，可以有对映体和非对映体。使用通常的分离方法，可以从制备得到的混合物中获得立体异构体，例如使用色谱分离法。也可以使用具有光学活性的起始物和/或助剂，通过立体选择反应制备得到立体异构体。本发明也涉及式(I)包括的立体异构体和它们的混合物，但没有逐一定义。
特别重要的式(I)化合物，其中n为2。
优选式(I)化合物，其中R1为甲基和R3为氢或甲基。
还优选式(I)化合物，其中R4为甲基或乙基。特别优选式(I)化合物，其中R5为甲磺酰基、乙磺酰基、正丙磺酰基、苯磺酰基、4-甲基苯磺酰基、苯甲基、苯甲酰基甲基、硝基苯甲酰基甲基或4-氟代苯甲酰基甲基。
特别优选式(I)化合物，其中R5为氢。
更特别优选式(I)化合物，其中R5为甲基。
在下文提到的所有分子式中，除非另外说明，取代基和符号的含义和式(I)中定义的相同。本发明的R5为氢的化合物，可以通过例如方案1和已知的DE-A 25 13 750的方法来制备，将苯甲酰基卤化物和吡唑啉酮进行碱催化反应，或根据方案2和已知例如EP-A 0 186 117的方法来制备，将苯甲酰基卤化物和吡唑啉酮进行碱催化反应然后重排。
方案1 方案2
根据方案3，将方案1或2得到的化合物和合适的酰化剂R5-X进行碱催化反应，其中x为例如卤素的离去基团，这样制备得到本发明的R5不为氢的化合物。这种方法为已知的，例如DE-A 25 13 750。
方案3 上述方案中使用的起始原料为市场上可买到的，也可以用已知方法直接制备。这样，式(11)的吡唑啉酮可以用EP-A 0 240 001和J.Prakt.Chem.315，382(1973)，描述的方法制备，并且式(III)的苯酰氯可以用EP-A 0 527 036的方法制备。
对于许多经济上重要的单子叶和双子叶有害植物，本发明的式(I)化合物具有突出的除莠活性。本发明的活性物质也对于多年生杂草有效，这些杂草从根茎、根状茎、或其它的多年生的器官上生长出来，很难控制。关于这点，是否在播种前、萌发前或萌发后施用该物质一般不重要。特别提及本发明化合物可以控制的单子叶和双子叶杂草群的代表性例子，没有限制到确定的物种。活性物质有效作用的杂草物种的例子包括，单子叶植物一年生燕麦属、黑麦、草属、看麦娘属、法拉里斯、稗、马唐属、狗尾草属和莎草属，和多年生的冰草属、狗牙根属、白茅属和高粱属、以及多年生的莎草属。
关于双子叶杂草物种，其作用可以扩展到的物种例如一年生的猪殃殃属、堇菜属、婆婆纳属、野芝麻属、繁缕属、苋属、白芥属、番薯属、黄花稔属、母菊属和苘麻属，和多年生杂草旋花属、蓟属、酸模属和艾属。本发明活性物质在水稻播种这种特定条件下有效控制有害植物，例如稗、慈姑属、泽泻属、荸荠属、蔗草和莎草属。如果将本发明化合物在萌芽前施用于土壤表面，可以在杂草长出前完全预防杂草的秧苗，或在杂草长出子叶时就停止生长，最后在三到四星期之后完全死亡。如果将本发明化合物在萌芽前施用于土壤表面，可以在杂草长出前完全预防杂草的秧苗，或在杂草长出子叶时就停止生长，最后在三到四星期之后完全死亡。本发明化合物特别抗下述植物的活性优良，阿皮拉草、小野芝麻、卷茎蓼、繁缕、长春藤叶婆婆纳、阿拉伯婆婆纳、三色堇和苋、猪殃殃属和地肤。
虽然本发明化合物对于单子叶和双子叶的杂草具有优良的除莠活性，但对于重要的经济类作物植物，例如小麦、大麦、黑麦、稻子、玉米、甜菜、棉花和大豆却根本没有损害，或者是损害是微不足道的。特别是和谷类作物相容得很好，例如小麦、大麦和玉米，特别是小麦。因此，本发明化合物非常适于有选择地控制在农用植物或观赏植物中的无用植物。
由于它们的除莠性质，在已知或将要出现的遗传工程的植物耕种中，这些活性物质可以用于控制有害植物。转基因植物通常具有优越的性状，例如对特定杀虫剂特别是特定除草剂的抵抗力，对植物病害或植物病害的致病微生物的抵抗力，例如特定的昆虫或真菌、细菌或病毒的微生物。其它的特别性状与产品的下述条件有关，例如，数量、质量、贮存稳定性、组分和特殊的成分。如此，已经知道获得的转基因植物产品具有增加的淀粉含量或改进的淀粉质量或不同的脂肪酸成份。
本发明的式(I)化合物或它们盐优选用于，经济上重要的转基因的作物和观赏植物，例如谷类，例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、粟、稻子、木薯和玉米，或用于甜菜、棉花、大豆、油菜籽、马铃薯、番茄、豌豆及其他蔬菜类植物的耕种。式(I)化合物优选用于有用植物耕种的除草剂，这些植物具有抗药性或通过遗传工程对除草剂的毒害作用具有抗药性。
传统的繁育具有比已知植物具有改进性状植物的方法包括，例如传统的交配方法和突变株繁育。换句话说，可以借助于遗传工程的方法(参见，例如EP-A 0 221 044，EP-A 0 131 624)来得到具有改进性状的新植物。例如，已经描述了几个方法-为了改进植物中的淀粉合成，利用遗传工程改变作物植物(例如WO92/11376，WO 92/14827，WO 91/19806)-对特定的除草剂具有抗性的转基因作物植物，对草丁膦除草剂(参看，例如EP-A 0 242 236，EP-A 0 242 246)或对草甘膦类除草剂(WO92/00377)，或对磺酰脲类除草剂(EP-A 0 257 993，US-A 5013659)，-例如棉花的转基因作物植物，它能够产生苏芸金杆菌毒素(Bt毒素)，这种毒素可以防御特定害虫对植物的侵害(EP-A 0 142 924，EP-A 0 193259)，-具有改进的脂肪酸成份的转基因作物植物(WO 91/13972)。
已经知道许多能够制备具有改进性状转基因植物的分子生物技术。参见，例如Sambrook等的，1989，分子扩增，实验手册第二版，美国冷泉港实验室出版，冷泉港，纽约；或Winnacker″Gene und Klone″[基因和克隆]，VCH Weinheim，第二版1996或Christou，″植物科学的趋势″1(1996)423-431)。为了实现遗传工程的操作，可能将核酸分子引入质粒，通过DNA序列的重组，发生突变或序列改变。利用上述的标准方法，例如可以交换底物、除去部分序列或增加自然的或合成的序列。为了将DNA片段互相连接，有可能在片段上附带有结合体或连接体。
可以用下述方法制备降低活性的基因产品的植物细胞，例如通过表达至少一种适当的反义-RNA、意义-RNA来达到共抑制的效果，或通过表达至少一种适当构造的核糖酶，它特定裂解上述基因产品的转录产物。
为此目的，有可能使用包含基因产物全部编码序列的DNA分子，包括有可能存在的任何旁侧序列，和使用包含仅仅一部分编码序列的DNA分子，这些部分必须足够长以达到在细胞中反义的效果。也可以使用与基因产物编码序列具有高度同源性但不完全相同的DNA序列。
当在植物中表达核酸分子时，合成的蛋白质可以在任何期望的植物细胞室中定位。然而为了在特定的室定位，有可能例如将编码区和DNA序列连接，以确保在特定位置定位。这些序列为本领域所属技术人员已知的(参见，例如Braun等，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald等Plant J.1(1991)，95-106)。
利用已知的技术可以将转基因植物细胞重组到整个植物上。转基因植物可以为任何期望的植物品种，即单子叶和双子叶植物。用这样的方式，通过超表达、禁止或抑制同源(＝自然的)的基因或基因序列，或通过异种的(＝外部的)基因或者基因序列的表达，有可能获得改进性状的转基因植物。
当在转基因的作物上使用本发明的活性物质时，除了具有在其它作物上可观察到的抑制有害植物的效果外，经常在相应的转基因作物上会有特殊的的效果，例如可以改进或扩大控制杂草的范围，改进应用时的施用量，优选转基因作物的抗药性和除草剂的性能很好的结合，并且转基因的作物植物的生长和产率的影响。因此本发明也提供了本发明化合物的用途，作为除草剂控制转基因作物植物中的有害植物。
另外本发明化合物可以明显调节作物植物的生长。通过调节参与植物代谢，使用这些化合物定向控制植物的组分和促进收获，例如使植物干化和矮化生长。而且，它们也适于调节和抑制不希望的植物生长，而不破坏作物的生长。抑制植物的生长在许多单子叶植物和双子叶植物作物中起着非常重要的作用，因为这样可以减少或完全预防倒伏。
可以使用一般的制剂来应用本发明化合物，可使用可湿性粉剂、浓缩乳剂、可喷洒的溶液、粉末或颗粒。这样本发明也提供了包括式(I)化合物的除莠剂组合物。根据通常的生物学和/或化学的物理参数，可以用多种方式配制式(I)化合物。适合的制剂选择实例为可湿性粉剂(WP)、水溶性的粉末(SP)、水溶性的浓缩物、浓缩乳剂(EC)、例如油在水中分散和水在油中分散的乳剂(EW)、可喷洒溶液、悬浮剂浓缩物(SC)、以油或水为稀释剂的悬浮液、可混溶油的溶液、粉末(DP)、胶囊悬浮液(CS)、包核(seeddressing)组合物、用于撒播和土壤施药的颗粒、喷射颗粒、涂覆颗粒和吸收颗粒，水中可分散的颗粒(WG)、水溶性的颗粒(SG)、ULV(超低容量)配方、微囊和蜡制品。这些单个的制剂类型为已知的，在下述文献中有描述，例如Winnacker-Küchler，″Chemische Technologie″[化学工艺学]，第7卷，C.Hauser Verlag Munich，第4版1986；Wade van Valkenburg，″Pesticide Formulations″，Marcel Dekker，N.Y.，1973；K.Martens，″Spray Drying″手册，第3版1979，G.Goodwin Ltd.London.
必要的制剂助剂，例如惰性物质、表面活性剂、溶剂及其它添加剂同样为已知的，并在下述文件中描述，例如Watkins的″粉末稀释剂杀虫剂和载体手册″，第二版，Darland书Caldwell N.J.；H.v.Olphen″粘土胶体化学的入门″，第二版，J.Wiley和Sons，N.Y.；C.Marsden的″溶剂指南″第二版，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon的″洗涤剂和乳化剂年报″，MC发行公司，Ridgewood N.J.；Sisley和Wood，″表面活性剂百科全书″，化学出版公司，N.Y.1964；Schnfeldt的″Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte″[环氧乙烷加成物表面活性剂]，Wiss.Verlagsgesell.Stuttgart 1976；Winnacker-küchler的″Chemische Technologie″[化学工艺]，第7卷，C.Hauser Verlag Munich，第4版1986。
可湿性粉剂能均匀地可分散在水中，除了活性物质，还包括稀释剂或惰性物质、离子和非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚乙氧基烷基酚、聚乙氧基脂肪醇、聚氧乙基脂肪族胺、脂肪醇聚二醇醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、木质磺酸钠、2，2’-二萘甲烷-6，6’-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠。为了制备可湿性粉剂，将除草剂的活性物质细磨，例如使用常用的仪器，如用锤磨机、风扇磨碎机和喷气式磨碎机，同时或顺序混入助剂。
将活性物质溶解在有机溶剂中制备浓缩乳剂，溶剂例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或较高沸点的芳族化合物或碳氢化合物或溶剂的混合物，并再加入一种或多种离子的和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)。可以使用的乳化剂的例子为例如十二烷基苯磺酸钙的烷基芳基磺酸钙，或非离子乳化剂，例如脂肪酸聚二醇酯、烷基芳香基聚二醇醚、脂肪醇聚二醇醚、氧化丙烯-环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、例如山梨糖醇酐脂肪酸酯的山梨聚糖酯，或例如聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的聚氧化乙烯山梨聚糖酯。
将活性物质和细碎的固态物质研磨得到粉末，固态物质例如滑石、如高岭土、皂土和叶蜡石的天然粘土、或硅藻土。以水或油为基底的悬浮液可以通过下述方法制备，例如利用商业上通用的玻珠研磨机进行湿磨，加入或不加入如上所述另一个制剂类型的表面活性剂。
制备例如水包油乳化剂(EW)的乳剂，可以使用含水的有机溶剂，使用搅拌器、胶体研磨器和/或静态混合器，如果需要，加入如上所述另一个制剂类型的表面活性剂。
用下述方法制备颗粒剂，将活性物质喷到吸附物上，使用惰性物料粒化，或将活性物质浓缩到例如沙、高岭石载体的表面，通过粘合剂将惰性物料粒化，粘合剂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油。可以用制备肥料颗粒剂的方法将合适的活性物质粒化，如果需要可以混有肥料。使用通常的方法制备水悬浮颗粒剂，例如喷洒-干燥，流化床造粒、磨盘造粒、使用高速混合机混合，并在无固体惰性物料的情况下挤压。
关于使用磨盘、流化床、挤压机和喷涂颗粒剂的制备方法，参见下述工艺，例如″Spray Drying手册″第三版1979，G.Goodwin有限公司，伦敦；；J.E.Browning，″Agglomeration″，化学和工程1967，147ff页；″Perry’s化学的工程师手册″，第五版，McGraw-Hi11，纽约1973，8-57页。如果要知道关于作物保护产品的制剂，参见例如，G.C.Klingman，″Weed Control as a Science″，John Wiley和Sons公司，纽约，1961 81-96页和J.D.Freyer，S.A.Evans″杂草防除手册″，第五版，Blackwell Scientific Rublications，牛津大学1968，101-103页。
农用化学品制剂通常包含按重量计0.1到99％，特别是0.1到95％的活性物质式(I)。可湿性粉剂中活性物质的浓度为，按重量计例如从大约10到90％，通常的制剂组分构成按重量计剩余量到100％。活性物质在浓缩乳剂中的浓度按重量计可以为大约1到90％，优选5到80％。粉末制剂包含按重量计1到30％的活性物质，通常优选按重量计5到20％的活性物质，然而可喷洒的溶液包含按重量计大约0.05 to 80％，优选2到50％的活性物质。关于水悬浮颗粒剂中活性物质的含量，主要根据活性物质为液体还是固态，和造粒时使用的助剂、填料等等。水悬浮颗粒剂中活性物质的含量例如按重量计在1到95％之间，优选按重量计在10到80％之间。
另外所述的活性物质的制剂可以包括增粘剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、溶剂、填料、载体、着色剂、消泡剂、蒸发抑制剂和通常在所有情况下都常用的pH和粘度调节剂。
以这些制剂为基础，也可能和其它杀虫剂活性物质例如杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂混合，也可以和安全剂、肥料和/或植物生长调节剂混合，混合方式可以为预先混合好的或罐装混合。
在混配制剂或桶混制剂中，可以和本发明的活性物质混合的合适的活性物质为，例如杂草研究26，441-445(1986)或″杀虫剂手工的″第11版，英国庄稼保护委员会和皇家协会化学，1997，和这里引用的文献中的已知物质。例如以下提到的除草剂活性物质可以和式(I)混合物混合，(备注化合物的名称，或者为根据国际标准化组织(ISO)的普通名称，或者为化学名称，适当的时候有代号)乙草胺；三氟羧草醚；苯草醚；AKH 7088，即[[[1-[5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯基]-2-甲氧基亚乙基]氨基]氧代]乙酸和它的甲酯；甲草胺；枯杀达；莠灭净磺氨黄隆；杀草强；AMS，即氨基磺酸铵；莎稗磷；黄草灵；莠去津；四唑黄隆(DPX-A8947)；叠氮津；燕麦灵；BAS 516 H，即5-氟-2-苯基-4H-3，1-苯并恶嗪-4-酮；草除灵；氟草胺；呋草黄；苄嘧黄隆-甲基；砜草磷；灭草松；吡草酮；氟磺胺草；新燕灵；噻草隆；除草肽；治草醚；除草定；溴丁酰草胺；杀草全；溴苯腈；秀谷隆；特克草；羟草酮；丁草胺；邻甲消草磷；丁烯草胺；丁硫咪唑酮；双丁乐灵；苏达灭；cafenstrole(CH-900)；草长灭；cafentrazone(ICI-A0051)；CDAA，即2-氯-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺；草克死，即2-氯代烯丙基二乙基二硫氨基甲酸酯；氯硝醚；草灭平；炔禾灵(丁酯)；chlormesulon(ICI-A0051)；氯秀隆；稗蓼灵；伐草克；甲基氯芴素；辟哒酮；氯嘧黄隆乙基；草枯醚；绿麦隆；枯草隆；氯苯胺灵；绿黄隆；敌草索-二甲基；草克乐；环庚草醚；醚黄隆；烯草酮；炔草酯和它的酯衍生物(例如炔草酯-炔丙基)；广灭灵；稗草胺；环己烯草酮；二氯皮考啉酸；cumyluron(JC940)；氰草津；草灭特；环丙黄隆(AC 104)；噻草酮；环莠隆；cyhalofop和它的酯衍生物(例如丁基酯，DEH-112)；牧草快；环草津；环茂安；香草隆；2，4-DB茅草枯；甜菜胺；敌草净；燕麦敌；麦草畏；敌草腈；2-4滴丙酸；氯甲草和它的酯例如禾草灵；安塔；枯莠隆；双苯唑快；吡氟草胺；灭草茂酮；纹枯利；甲丙西草净；噻吩草胺(SAN-582H)；二甲哒酮，异恶草酮；噻节因；dimetrasulfuron，敌乐胺；地乐酚；地乐消酚；草乃敌；杀草净；杀草快；氟硫草定；敌草隆；二硝甲酚；草止津(乙酯)；EL 77，即5-氰基-1-(1，1-二甲基乙基)-N-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；草多索；扑草灭；禾草畏；乙丁烯氟灵；胺苯黄隆-甲基；赛黄隆；乙嗪草酮；甜菜呋；F5231，即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟代丙基)-4，5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-基-苯基]乙基磺酰胺；ethoxyfen和它的酯(例如乙酯，HN-252)；乙苯酰草(HW52)；2，4，5-涕丙酸；fenoxan，恶唑禾草灵；和高恶唑禾草灵和它们的酯，例如高恶唑禾草灵(乙酯)和恶唑禾草灵(乙酯)；fenoxydim；非草隆；氟燕灵(甲酯)；啶嘧黄隆；氟苯草定和高氟苯草定和它们的酯，例如吡氟苯草定和氟苯草定(丁酯)；氟消草；氟唑啶草；flumeturon；酰亚胺苯氧乙酸和它的酯(例如戊酯，S-23031)；氟无嗪酮(S-482)；flumipropyn；胺草唑(KNW-739)；消草醚；乙羟氟草醚；flupropacil(UBlC-4243)；氟草酮；flurochloridone；氟草烟；呋草酮；氟磺胺草醚；调节膦；氟呋草醚；草丁膦；草甘膦；氟硝磺酰胺；吡氯黄隆和它的酯(例如甲酯，NC-319)；氯氟乙禾灵和它的甲酯；氯氟乙禾灵-P(等同于R-氯氟乙禾灵)和它的酯；环己通；灭草烟；咪草酯-甲基；灭草喹和盐例如铵盐；碘苯腈；imazethamethapyr；咪草烟；啶嘧黄隆；异丁咪啉酮；异乐灵；异丙隆；异唑隆；异恶草胺；恶草醚；卡草灵；催乳物质；环草定；利谷隆；2-甲-4-氯苯氧基乙酸2-甲-4-氯丁酸；甲氯丙酸；苯噻草胺；氟草黄；苯嗪草酮；吡草胺；威百亩；噻唑隆；灭草定；去草酮；苯丙隆；色满隆；秀谷隆；异丙甲草胺；唑草磺胺(XRD 511)；甲氧隆；赛克津；甲黄隆-甲基；MH；草达灭；杀草利；绿谷隆；灭草隆；单酰胺二氢硫酸酯；MT 128，即6-氯-N-(3-氯-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-哒嗪-胺；MT 5950，即N-[3-氯代-4-(1-甲基乙基)-苯基]-2-甲基戊酰胺；阔草胺；敌草胺；抑草生；NC 310，即4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1-甲基-S-苄氧基吡唑；草不隆；烟嘧黄隆；吡氯草胺；磺乐灵；除草醚；硝氟草醚；达草灭；坪草丹；黄草消；炔丙恶唑草(RP-020630)；恶草灵；乙氧氟甲草醚；对草快；克草猛；胺硝草；苯氟磺安；棉草净；苯敌草；毒莠定；哌草磷；piributicarb；pirifenop-丁基；丙草胺；氟嘧黄隆-甲基；环丙青津；三氟二胺；卡乐施；甘扑津；扑灭通；扑草净；毒草安；敌稗；喔草酯和它的甲酯；扑灭津；苯胺灵；异丙草胺；拿草特；甲硫基磺乐灵；苄草丹；氟丙黄隆(CGA152005)；广草胺；吡唑特；杀草敏；吡嘧磺隆(乙酯)；苄草唑；达草止；嘧硫苯甲酸 (KIH-2031)；pyroxofop和它的酯(例如丙炔酯)；二氯喹啉酸；喹草酸；quinofop和它的酯衍生物，喹禾灵和精喹禾灵和它们的酯衍生物，例如喹禾灵(乙酯)；精喹禾灵(四氢糠基酯)和乙基酯；renriduron；玉嘧黄隆(DPX-E 9636)；S 275，即2-[4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)苯基]-4，5，6，7-四氢-2H-吲唑；仲丁通；稀禾定；环草隆；西玛三嗪；西草净；SN 106279，即2-[[7-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-萘基]氧基]丙酸及其甲基酯；磺胺草唑(FMC-97285，F-6285)；sulfazuron；甲嘧隆；草硫膦(lCl-A0224)；TCA；丙戊草胺(GCP-5544)；特丁噻草隆；特草定；芽根灵；猛杀草；甲氧去草净；特丁津；去草净；TFH 450，即N，N-二乙基-3-[(2-乙基-6-甲基苯基)磺酰基]-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺；噻醚草胺(NSK350)；噻氟隆；噻氟啶草(Mon-13200)；噻二唑胺(SN-24085)；杀草丹；噻黄隆(甲酯)；仲草丹；肟草酮；野麦畏；醚苯磺隆；triazofenamide；苯黄隆(甲酯)；绿草定；灭草环；草达津；氟乐灵；氟胺黄隆和它的酯(例如甲酯，DPX-66037)；三甲隆；tsitodef；灭草猛；WL 110547，即5-苯氧基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-1H-四唑；UBH-509；D489，LS 82-556；KPP-300；NC-324；NC-330；KH-218；DPX-N8189；SC-0774；DOWCO535；DK-8910；V-53482；PP-600；MBH-001；KIH-9201；ET-751；KIH-6127和KIH-2023.
当使用时，如果需要，将市售的制剂以常见的方式稀释，例如在可湿性粉剂、浓缩乳剂、悬浮液和在水中悬浮的颗粒时，使用水稀释。粉末、土壤施药所用的颗粒剂或撒播和喷洒的溶液，一般在使用前不需要进一步用惰性物质稀释。随着外部条件的变化，要求的式(I)化合物的使用量也不同，外部条件为，例如温度、湿度、使用的除草剂的性质等等。它可以有大的变化幅度，例如在0.001到1.0kg/ha之间，或更多的活性物质，但优选在0.005到750g/ha之间，特别是在0.005到250g/ha之间。
下面的例子解释本发明。A、化学实施例根据EP-A 0 527 036的方法制备起始原料2-甲基硫基(sulfenyl)-4-三氟甲基苯甲酸，2-甲基亚磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸和2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸，根据EP-A 0 240 001制备羟基吡唑或从市场购买。
1. 4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-羟基-1-乙基-3-甲基吡唑的制备步骤1将2-甲磺酰-4-三氟甲基苯甲酸的1-乙基-3-甲基-5-吡唑基-4-三氟甲基-2-甲磺酰苯甲酸酯2.1g(7.8mmol)溶于90毫升的二氯甲烷中，加入两滴二甲基甲酰胺和2.98(2.4mmol)的(COCl)2，将混合物加热回流4小时，然后浓缩混合物，将残余物转移到300毫升的二氯甲烷中，并在0℃下和1.46g(9mmol)的1-乙基-3-甲基-5-羟基吡唑、4.45毫升的三乙基胺混合。在室温下搅拌混合物4小时，然后浓缩，用色谱法(硅胶，乙酸乙酯∶己烷＝3∶2)提纯剩余物。得到1-乙基-3-甲基-5-吡唑基-4-三氟甲基-2-甲磺酰苯甲酸酯的固体。产率2.7g(理论产率的95％)Rf(乙酯)0.751H-NMRδ[CDCl3]1.42(t，3H)，2.25(s，3H)，3.25(s，3H)，4.05(q，2H)，6.08(s，1H)，7.45(d，1H)，7.65(s，1H)，8.24(d，1H)。
步骤24-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-羟基-1-乙基-3-甲基吡唑将1.27g(3.4mmol)的1-乙基-3-甲基-5-吡唑基-4-三氟甲基-2-甲磺酰苯甲酸酯，两滴丙酮羟腈和0.8毫升(5.8mmol)的三乙基胺溶于80毫升的甲腈中，并将混合物在室温下搅拌过夜。将混合物浓缩干燥，并用水洗涤残余物，将用2N的盐酸将混合物酸化。抽吸过滤沉淀物，并从乙醇中重结晶。得到4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-羟基-1-乙基-3-甲基吡唑的浅黄色油。产率1.22g(理论值的96％)1H-NMRδ[CDCl3]1.45(t，3H)，2.25(s，3H)，2.95(s，3H)，4.00(q，2H)，7.65(d，1H)，7.85(d，1H)，8.58(s，1H)。
2、4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-1-乙基-3-甲基-5-吡唑基甲苯磺酸酯的制备将0.37g(1mmol)的4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-羟基-1-乙基-3-甲基吡唑和0.20g(1.1mmol)的对甲苯磺酰氯溶于20毫升的甲腈中。然后加入0.26g(1.8mmol)的碳酸钾，并在室温下搅拌混合物12小时，用水稀释混合物并用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥萃取液和浓缩物。得到4-(4-三氟甲基-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-1-乙基-3-甲基-5-吡唑基甲苯磺酸酯的蜡。产率0.51g(理论值的98％)1H-NMRδ[CDCl3]1.90(t，3H)，2.05(s，3H)，2.45(s，3H)，3.25(s，3H)，4.05(q，2H)，7.35(d，2H)，7.45(d，1H)，7.75(d，2H)，8.05(d，1H)，8.40(s，1H)。
以上述类似的方法制备或类似于上述方法获得列于下表的例子。
使用下列缩写Bn＝苄基 Bz＝苯甲酰基 Et＝乙基 Me＝甲基Pr＝丙基 Ph＝苯基 Tos＝甲苯磺酰 m.p.＝熔点表A本发明的化合物，其中取代基和符号如下所示R1＝甲基 R2＝三氟甲基 n＝2
B、制剂实施例1、粉末将10重量比份的式(I)化合物和90重量比份作为惰性物质的滑石混合，并在锤磨机上将混合物粉碎，得到粉末。
2、可分散性粉剂将25重量比份的式(I)化合物、64重量比份的作为惰性物质的含石英高岭土、10重量比份的木质素磺酸钾和1重量份的油酰甲基牛磺酸钠作为湿润剂和分散剂混合，并将混合物在有锁轴的圆盘磨碎机上研磨得到易分散在水中的可湿性粉剂。
3.悬浮液浓缩物将20重量比份的式(I)化合物、6重量比份的烷基苯酚聚乙二醇醚(Triton X 207)、3重量比份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8 EO)和71重量比份的链烷烃的矿物油(沸程例如近似为255到277℃)混合，并将混合物在球磨机上研磨得到小于5微米的细粉末，这样得到易分散在水中的悬浮液浓缩物4、乳油将15重量比份的式(I)化合物、75重量比份的环己酮作为溶剂和10重量比份的乙氧基壬基酚作为乳化剂混合，获得乳油。
5、可分散的在水中的颗粒剂将下述成分混合得到在水中可分散的颗粒剂，75重量比份的式(I)化合物，10重量比份的木素磺酸钙，5重量比份的十二烷基硫酸钠，3重量比份的聚乙烯醇和7重量比份的高岭土在有锁轴的圆盘磨碎机上研磨混合物，并喷涂水作为造粒液体，在流化床上粒化粉末。
将下列成分在胶体研磨器上均化和粉碎，得到可分散在水中的颗粒剂25重量比份的式(I)化合物，
5重量比份的2，2’-二萘甲烷-6，6’-二磺酸钠，2重量比份的油酰甲基牛磺酸钠，1重量份的聚乙烯醇，17重量比份的碳酸钙，和50重量比份的水接着将混合物在玻珠研磨机上研磨，并在具有单一物质喷嘴的喷雾塔中将得到的悬浮液雾化和干燥。
C、生物学实施例1、对有害植物萌发后除莠活性将单子叶和双子叶有害植物的种子放置在硬纸板盆的砂壤土中，并用土壤覆盖，使其在良好的温室下生长，播种二到三周后，在三叶期处理测试植物，将本发明化合物配制成可湿性粉剂或乳剂浓缩物，并以表1到5的剂量喷涂到植物的绿色表面，施肥量为600到800升水/ha(转换的)。将测试植物在最有利的生长的条件下，在温室保留约3到4周后，比较现有技术化合物，目视记录制剂的效果。如表1到4比较的结果所示，与现有技术公开的化合物相比，精选的本发明化合物对许多经济上重要的单子叶和双子叶有害植物具有良好的除莠活性。
2、作物植物的耐受性在进一步的温室试验中，将大麦和单子叶和双子叶的有害植物置于砂壤土中，并用土壤覆盖，放置在温室中，一直到植物长出二到三个叶子，用本发明的式(I)化合物、现有技术公开的化合物处理，并比较，然后进行步骤1描述的过程，植物在温室中用药四到五周后，目视记录表示，与现有技术公开的化合物相比，本发明化合物处理的甚至使用了较高剂量活性物质的作物没有受到任何损害(参见表5)。
对比试验中使用的在现有技术公开的化合物
下列的缩写用于对比试验的表格中APSEV阿披拉草 CHEAL 藜LAMPU小野芝麻 POLCO 蓼属卷茎廖STEME繁缕 VERHE 长春藤叶婆婆纳VERPE阿拉伯婆婆纳 VIOTR 三色堇HORVS大麦(Hordeum vulgaris)对比试验表1
对比试验表2
对比试验表3
对比试验表4
对比试验表权利要求
1.式(I)的苯甲酰基吡唑或其盐 其中R1为甲基或乙基；R2为三氟甲基；R3为氢、甲基或乙基；R4为甲基、乙基或正丙基；R5为氢、(C1-C6)-烷基羰基甲基、(C1-C4)-烷基磺酰基、苯磺酰基、苯甲基、苯甲酰基甲基、被一个或多个卤素取代的(C1-C3)-烷基磺酰基、被甲基或卤素单取代的苯磺酰基、被卤素、硝基、甲基或甲氧基取代的苯甲基或被卤素、硝基、甲基或甲氧基单或多取代的苯甲酰基甲基，n为0，1或2。
2.权利要求1的苯甲酰基吡唑，其中R1为甲基和R3为氢或甲基。
3.权利要求1或2的苯甲酰基吡唑，其中R4为甲基或乙基。
4.权利要求1到3的苯甲酰基吡唑，其中R5为氢、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、苯基磺酰基、4-甲基苯基磺酰基、苯甲基、苯甲酰基甲基、硝基苯甲酰基甲基、4-氟代苯甲酰基甲基。
5.权利要求1到4的苯甲酰基吡唑，其中R3为甲基。
6.除草组合物，包括除草有效量的权利要求1到5的至少一种式(I)化合物。
7.权利要求6的除草组合物，还包括制剂助剂。
8.控制有害植物的方法，包括将有效量的权利要求1到5的至少一种式(I)化合物或权利要求6或7的除草组合物使用到植物上或有害植物的区域。
9.权利要求1到5的式(I)化合物和权利要求6或7的除草组合物用于控制有害植物的用途。
10.权利要求9的用途，其中式(I)化合物用于控制有用作物中的有害植物。
11.权利要求10的用途，其中有用植物为转基因植物。
全文摘要
苯甲酰基吡唑和它作为除草剂的用途。本发明涉及通式(I)的苯甲酰基吡唑和它作为除草剂的用途。通式(I)中，R
文档编号A01H5/00GK1422258SQ01807555
公开日2003年6月4日 申请日期2001年3月17日 优先权日2000年3月31日
发明者M·施密特, A·范阿尔姆西克, R·普鲁斯, L·威尔姆斯, T·奥勒, H·比林格, F·瑟瓦奇特 申请人:拜尔作物科学有限公司