专利名称：氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺及其作为表面活性剂的用途。
背景技术：
大多数可商购获得的氟化表面活性剂可通过电化学氟化反应或调聚反应制得。电化学氟化反应使用无水氢氟酸作为氟源。然而，工业生产的氢氟酸包含杂质；其需要使用进一步的复杂工艺来除去这些杂质。调聚反应工艺使用四氟乙烯作为原料。然而，四氟乙烯是危险并且昂贵的中间体， 可用性有限。调聚反应产物包含具有不同碳链长度分布的同系物的混合物，所述同系物通常包含约4至约20个碳的链长。因此，为了制得包含固定长度而不是各种长度混合的氟化碳链的氟化表面活性剂，需要将调聚反应产物进行一定的顺序分离，如Erik Kissa在 "Fluorinated Surfactants，Synthesis-Properties-Applications"中所述。例如，美国专利6，537，662公开了含氟化合物，其可作为一种任选添加剂掺入到防垢纺丝油剂组合物中。所述含氟化合物添加剂包括含氟化合物聚氧乙烯二酰胺。使用包含较长全氟烷基链的此类氟化表面活性剂存在缺点。例如，Koji Honda 等人 在"Molecular Aggregation Structure and Surface Properties of Poly (fluoroalkylacrylate) Thin Films" (Macromolecules, (2005),38(13),5699-5705) 中提出，具有至少8个碳的全氟烷基链保持平行构型取向，而包含小于6个碳的此类全氟烷基链则发生重新取向。这种重新取向因改变了表面行为而降低了性能效果。此外，氟化表面活性剂的价格主要由掺入到化合物中的氟量来决定。因此，期望获得由氟化化合物而不是调聚物制得的氟化表面活性剂。还期望获得这样的氟化表面活性剂，其包含较短氟化链或氟化基团，并且尽管改变了表面行为仍提供基本相同或甚至优异的性能。尤其期望降低表面张力，并且向液体提供低表面张力、低面间表面张力值、和低临界胶束浓度。本发明提供了此类氟化表面活性剂。发明概述本发明包含式(1)的化合物B-X-COCH2O- [-CpH2pO-] n-CH2C0_X-Ra(1)其中B 为 M 或 Ra,M为可电离的氢、铵、碱金属或碱土金属，ρ为约2至约4，η为约5至约43，每个X 独立地为 NR、SCH2CH2NR, SO2NRCH2CH2NR,或 SACH2CH2NR ；R为氢、或直链或支链烷基CbH(2b+1)，其中b为1至约18，Ra 为 (CH2CF2) d_ (CgH2g) - ； Rf (OCF2CF2) r_ (CgH2g) - ； Rf OY- ； Rf (CH2) h [ (CF2CF2) i (CH2CH2) j] k- ;Rf (CgH2g)-；或 H (CcF2c) - (CgH2g)-；Y 为 CFHCF2O (CwH2w)-；或 CF (CF3) CONH- (CgH2g)-；
每个&独立地为CcFtec+1)，其中c为1至约6 ；d 为 1 至约 3;g 为 1 至约 4 ；s 为 或 1;r 为 1 至约 4 ；h 为 1 至约 6 ；w为约2至约12;并且i、j和k各自独立地为1、2或3、或它们的混合；前提条件是Rf(CH2)J(CF2CF2) ,(CH2CH2)jJk-中的碳原子总数为约8至约22。本发明还包括改变液体表面行为的方法，所述方法包括向液体中加入如上所述的式(1)的化合物或其混合物。发明详述本文商标以大写体表示。本文中，术语“双尾表面活性剂”用于描述具有连接到单个亲水性连接基团上的两个疏水性基团的表面活性剂。所述两个疏水性基团可以相同，即“对称性双尾表面活性剂”， 或相异，即“杂化双尾表面活性剂”。本发明提供了氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂，其包含氟化基团中具有不超过6个碳的氟化基团。本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂出乎意料地提供非常低的表面张力，并且还具有低CMC值，0. 1重量％的水中的表面张力小于21mN/m， 0. 1重量％浓度的水中的表面张力优选小于20mN/m。本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂为双尾表面活性剂，其依次包含疏水性基团、亲水性基团和优选地第二疏水性基团。此类双尾氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂可用于改变表面行为，通常用于降低表面张力，并且可用于多种应用中，诸如涂料、清洁剂、油田以及许多其他应用。所述表面活性剂还可用于涉及润湿、找平、抗阻塞、起泡等的许多应用中。本发明的式(1)的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂包含至少一个疏水性部分，优选包含两个疏水性部分，所述疏水性部分包含如上所述的部分氟化的Ra基团。 本发明的化合物还包含水溶性亲水性部分。本发明的表面活性剂是非离子表面活性剂，其不带电荷，并且水溶解度由存在的高极性基团赋予，所述高极性基团即为具有各种长度的聚氧乙烯-[-CpH2pO-]n。当η值增加时，此类表面活性剂的水溶解度往往提高。在含水介质体系中，表面活性受亲水性和亲水性组分之间的平衡控制。在改变表面行为方面使用包含本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺的表面活性剂的一个优点是在使用低浓度的具有减少的氟含量的氟化表面活性剂的同时，获得相同或甚至优异的性能，从而提高了 “氟效率”。如本文所用，术语“氟效率”是指在施用到基底上时，使用最少量的含氟表面活性剂获得所期望的表面效果或表面特性的能力，或使用相同含量的氟获得更好性能的能力。此外，本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂包含较短的氟化链或氟化基团，其在改变表面行为方面出乎意料地提供与包含较长氟化链的常规表面活性剂相比基本上相同或甚至优异的性能。本发明的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂具有式(1)的结构B-X-COCH2O- [-CpH2pO-] n-CH2C0_X-Ra(1)
其中B 为 M 或 Ra,M为可电离的氢、铵、碱金属或碱土金属，ρ为约2至约4，η为约5至约43，每个X 独立地为 NR、SCH2CH2NR, SO2NRCH2CH2NR,或 SACH2CH2NR ；R为氢、或直链或支链烷基CbH(2b+1)，其中b为1至约18，Ra 为 (CH2CF2) d_ (CgH2g) - ； Rf (OCF2CF2) r_ (CgH2g) - ； Rf OY- ； Rf (CH2) h [ (CF2CF2) i (CH2CH2) j] k- ;Rf (CgH2g)-；或 H (CcF2c) - (CgH2g)-；Y 为 CFHCF2O (CwH2w) _ ；或 CF (CF3) CONH- (CgH2g)-；每个&独立地为C。F(2。+1)，其中c为1至约6 ；d 为 1 至约 3 ；g 为 1 至约 4 ；s 为 0 或 1 ；r 为 1 至约 4 ；h 为 1 至约 6 ；w为约2至约12;并且i、j和k各自独立地为1、2或3、或它们的混合；前提条件是Rf(CH2)J(CF2CF2) ,(CH2CH2)jJk-中的碳原子总数为约8至约22。优选的式(1)的化合物包括其中η为约6至约32的那些，更优选其中η为约6至约30的那些，并且更优选其中η为10至12的那些。还优选其中X为NR或SCH2CH2NR的那些。式⑴的化合物的优选实施方案是其中Ra Sl(CgH2g)-，I f*C。F(2。+1)的那些，其中c为 4或6，并且g为1或2。式(1)的化合物的优选实施方案是其中IiaSRf(CH2CF2)d-(CgH2g)-, Rf为C。F(2。+1)的那些，其中c为4或6，d为1或2，并且g为2。还优选其中Ra为&(OCF2CF2) r(CgH2g)",Rf ^ CcF(2c+1)的那些化合物，其中C为2或3，S为0，r为1、2或3，并且g为2。式 ⑴的化合物的另一个优选实施方案其中Ra为& (OCF2CF2) r (CgH2g) -，Rf为C。F(2。+1)的那些，其中c为3，s为1，r为1，并且g为2。还优选其中Ra为Rf OY-，Rf为CcF(2c+1)的那些式(1) 的化合物，其中c为1、2或3，Y为CFHCF2O(CwH2w)-，并且w为2、3或4。其他优选化合物是其中 Ra 为 Rf 0Y-, Rf 为 CcF(2c+1)的式(1)的化合物，其中 c 为 3，Y 为 CF(CF3)CONH-(CgH2g)-, 并且 g 为 2。还优选其中 Ra 为 I f(CH2)h[ (CF2CF2)i (CH2CH2)」]k-，Rf 为 C。F(2。+1)的式(1)的化合物，其中c为1、2或3，h为2，k为1、2或3，i和j各自为1，并且X为0或SCH2CH2O15本发明的式(1)氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺通过在偶联剂如二环己基碳二亚胺(DCC)或1-[3-( 二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)的存在下，使羧酸与胺在室温下反应来合成。所述二酰胺还可通过使羧酸与胺和酸性催化剂如对甲苯磺酸回流来制得。作为另外一种选择，羧酸可转化为相应的酰氯，并且在碱(Et3N)的存在下使酰氯与胺反应后，制得酰胺。可用于合成酰胺的是分子量Mw为约250、400、600、1000和1450的聚亚烷基二醇二元羧酸。Mw为250和600的聚亚烷基二醇二元羧酸是可商购获得的(Aldrich Chemical Co.，MiIwaukee，WI)，而Mw 400、1000和1450可经由文献方法，通过用琼斯试剂氧化相应的
6聚亚烷基二醇来合成，(Lele，B. S. ；Kulkarni，Μ. G.，Journal of Applied Polymer Science 第70卷，883-890，1008)，或通过二醇的氧化来合成，如美国专利No. 3，929，873 (1975)中所公开的。优选式HOOCCH2O- (CH2CH2O)n-CH2C00H的二元羧酸，其中η为约6至约32，具体地讲其中η为6、10、20或30。 例如，式(1)的化合物通过使聚亚烷基二醇二元羧酸与至少一种下列胺反应来制得，所述胺在反应期间移除一个氢之后，对应于式(1)中的Ra_X。CF3CF2CF2CF2-CH2CH2-NH2，
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ch2ch2-nh2，
cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-ch2ch2-nh2,
CF3CF2CF2CF2-CH2CH2CH2-NH2，
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ch2ch2ch2-nh2,
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ch2-nh2，
CF3CF2CF2CF2-CH2-NH2,
CF3CF2CF2CF2-CH2CF2-CH2CH2-NH2，
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ch2cf2-ch2ch2-nh2,
cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-ch2cf2-ch2ch2--NH2,
cf3cf2cf2cf2-ch2cf2ch2cf2-ch2ch2-nh2,
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ch2cf2ch2cf2-ch2ch2--NH2,
Cf3CF2CF2-O-CF2CF2CH2CH2-NH2，
CF3CF2-O-CF2CF2CH2CH2-NH2，
CF3-O-CF2CF2Ch2CH2-NH2，
CF3CF2CF2-O-CHFCF2Oai2CH2-NH2，
cf3cf2-o-chfcf2och2ch2-nh2，
cf3-o-chfcf2och2ch2-nh2，
cf3cf2cf2-o-chfcf2och2ch2ch2-nh2,
cf3cf2-o-chfcf2och2ch2ch2-nh2，
cf3-o-chfcf2och2ch2ch2-nh2，
cf3cf2cf2-o-chfcf2och2ch2ch2ch2-nh2,
cf3cf2-o-chfcf2och2ch2ch2ch2-nh2,
cf3-o-chfcf2och2ch2ch2ch2-nh2，
CF3CF2CF2CF2-CH2CH2-S-CH2CH2-NH2,
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-CH2CH2-S-CH2CH2-NH29
cf3cf2ch2ch2cf2cf2ch2ch2-nh2，
CF3CF2 CH2 CH2 CF2 CF2 CH2 CH2 CF2 CF2 CH2 CH2—NH2，
CF3CF2 CH2 CH2CF2 CF2CH2 CH2 CF2CF2 CH2CH2 CF2CF2CH2 CH
CF3CF2CF2-O-CF (CF3) -C0NH-CH2CH2-NH2,
CF3CF2CF2-O-CF (CF3) -CONCH3-CH2CH2-NHi9
cf3cf2cf2cf2-ch2ch2-so2nh-ch2ch2-nh2,
cf,cf2cf2cf2cf2cf2-ch2ch2-so2nh-ch2ch2-NH2,
cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-ch2ch2-so2nh-ch2ch2-nh2，cf3cf2cf2cf2-ch2ch2-so2nch3-ch2ch2-nh2，
cf3cf2cf2cf2cf2cf2-ch2ch2-so2nch3-ch2ch2-nh2，cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-ch2ch2-so2nch3-ch2ch2-nh2，CF3CF2CF2CF2-SO2NH-CH2CH2-NH2，CF3CF2CF2CF2CF2CF2-SO2NH-CH2CH2-NH2，cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-so2nh-ch2ch2-nh2，CF3CF2CF2CF2-SO2NCH3-CH2CH2-NH2，CF3CF2CF2CF2CF2CF2-SO2NCH3-CH2CH2-NH2,cf3cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-so2nch3-ch2ch2-nh2，HCF2CF2CF2CF2-CH2-NH2，hcf2cf2cf2cf2cf2cf2-ch2-nh2，hcf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2-ch2-nh2，CF3CF2OCF2CF2-CH2CH2-NH2 ,cf3cf2ocf2cf2ocf2cf2-ch2ch2-nh2，cf3cf2ocf2cf2ocf2cf2ocf2cf2-ch2ch2-nh2，cf3cf2ocf2cf2ocf2cf2-ch2ch2-nh2，CF3CF (CF3) 0CF2CF2-CH2CH2-NH2，f (cf2) m (ch2) q [ (cf2cf2) i (ch2ch2) j] k_nh2，和f (cf2) m (ch2) q [ (cf2cf2) j (ch2ch2) j] ,-s-ch2ch2-nh2。用于本发明中的某些上述氟化胺的实例得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI) ；Matrix Scientific(Columbia,SC)；或Ε· I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington，DE)。其他胺的制备描述于下文中其中Iia为H(C。F2。)-(CgH2g)-和Iif-(CgH2g)-的式(1)的化合物可通过采用熟知的合成方法，由相应的易得的碘化物合成制得。例如，1H，1H，2H，2H-全氟烷基胺可由相应的碘化物，经由叠氮化钠处理，然后使用雷尼镍还原来合成，如文献方法中所述(Trabelsi，H.； Szoenyi, F. ；Michelangeli, N. ；Cambon, A. , J. Fluorine Chem. ,1994,69,115-117)。1H, 1H，2H，2H，3H，3H-全氟壬胺通过用雷尼镍氢化3-全氟己基丙腈来获得(Qiu，W.，美国专利 6054615)。2- (1H，1H，2H，2H-全氟烷硫基)乙胺通过使1H，1H，2H，2H-全氟烷基碘与2-氨基乙硫醇反应制得，如 Rondestvedt, C. S.，Jr.等人的 J. Org. Chem. (1977，42，2680)中所述。 类似地，1H，1H，2H，2H-全氟烷基碘与3-氨基丙硫醇或4-氨基丁硫醇的反应分别提供了相应的3-(1扎1!1，2!1，2!1-全氟烷硫基)丙胺和4-(1H，1H，2H，2H-全氟烷硫基)丁胺。ω-氨基烷硫醇的高级同系物可以类似的方式处理。包含艮基团&(01双2)(1-((^28)-(其中(1为1至3，并且8为1至4)的式(1)的化合物由式(II)型的氟化胺制得Rf-(CH2CF山(CH2CH2)r-NH2(II)其中&为具有2至6个碳原子的直链或支链全氟烷基，下标q为1至3的整数， 并且r为1至2。这些胺可根据方案1合成获得，其中&和d如式(1)所定义，并且q为1 或2。
8
权利要求
1.式(1)的化合物B-X-COCH2O- [-CpH2pO-] n-CH2C0-X-Ra (1) 其中B为M或Ra,M为可电离的氢、铵、碱金属、或碱土金属， P为约2至约4， η为约5至约43，每个 X 独立地为 NR、SCH2CH2NR, S02NRCH2CH2NR、或 SO2CH2CH2NR, R为氢、或直链或支链烷基CbH(2b+1)，其中b为1至约18，Ra 为 & (CH2CF2) d- (CgH2g) - ;Rf (OCF2CF2) r- (CgH2g) - ;Rf OY- ;Rf (CH2) h [ (CF2CF2) i (CH2CH2) j] k_ ;Rf (CgH2g)-；或 H (CcF2c) - (CgH2g)-；Y 为 CFHCF2O (CwH2w)-；或 CF (CF3) CONH- (CgH2g) _ ； 每个&独立地为C。F(2。+1)，其中c为1至约6 ； d为1至约3 ； g为1至约4 ； s为 或1 ； r为1至约4 ； h为1至约6 ； w为约2至约12;并且1.j和k各自独立地为1、2或3、或它们的混合；前提条件是&(CH2) h [ (CF2CF2) i (CH2CH2) j]k-中的碳原子总数为约8至约22。
2.权利要求1的化合物，其中η为约6至约32，并且X为NR或SCH2CH2NR。
3.权利要求1的化合物，其中fci为&(CgH2g)-，Rf为C。F(2。+1)，其中c为4或6，并且g为 1或2。
4.权利要求1的化合物，其中Ra为K(CH2CF2)d-(CgH2g)-为C。F(2。+1)，其中c为4或 6;(1为1或2;并且8为2。
5.权利要求1的化合物，其中Ra为IUOCF2CF2]r(CgH2g)- 为C。F(2。+1)，其中c为2或 3;8为0;1~为1、2或3;并且8为2。
6.权利要求1的化合物，其中Ra为&OY- ;Rf为C。F(2。+1)，其中c为1、2或3 ;Y为 CFHCF2O (CwH2w)-、或 CF (CF3) CONH- (CgH2g) - 为 2、3 或 4 ；并且 g 为 2。
7.权利要求1 的化合物，其中 Ra 为 &(CH2)h[ (CF2CF2) i (CH2CH2)」]k_ ;Rf 为 CcF(2c+1)，其中 c为1、2或3 ;h为2 ;k为1、2或3 ;1和j各自为1，并且X为0或SCH2CH2O15
8.权利要求1的化合物或其混合物，所述化合物或其混合物在0.1重量％浓度的水中具有小于约21mN/M的表面张力。
9.改变液体的表面行为的方法，所述方法包括向所述液体中加入权利要求1的化合物。
10.权利要求9的方法，其中所述表面行为选自降低表面张力、润湿、渗透、铺展、找平、 流动、乳化、分散、拒斥、释放、润滑、蚀刻、粘结和稳定，并且所述液体为涂料组合物、胶乳、 聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化剂、发泡剂、隔离剂、排斥剂、流动改性剂、薄膜蒸发抑制齐U、润湿剂、渗透剂、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助剂、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板涂饰剂、或粘合剂。
全文摘要
式1的氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂B-X-COCH2O-[-CpH2pO-]n-CH2CO-X-Ra(1)其中B为M或Ra，M为可电离的氢、铵、碱金属、或碱土金属，p为约2至约4，n为约5至约43，每个X独立地为NR、SCH2CH2NR、SO2NRCH2CH2NR、或SO2CH2CH2NR；R为氢、或直链或支链烷基CbH(2b+1)，其中b为1至约18，Ra为Rf(CH2CF2)d-(CgH2g)-；Rf(OCF2CF2)r-(CgH2g)-；Rf OY-；Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]k-；Rf(CgH2g)-；或H(CcF2c)-(CgH2g)-；Y为CFHCF2O(CwH2w)-；或CF(CF3)CONH-(CgH2g)-；并且每个Rf独立地为CcF(2c+1)，其中c为1至约6。
文档编号C08G65/00GK102203163SQ200980142033
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月21日 优先权日2008年10月21日
发明者A·拉哈文皮莱, P·M·墨菲 申请人:纳幕尔杜邦公司