专利名称：基于聚亚烷基二醇的聚(酯-酰胺)聚合物及其制备方法和使用方法，以及包括这种聚合物 ...的制作方法
技术领域：
本发明关于聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物，制造和使用这种聚合物的方法，以及包括这种聚合物的组合物和产品。更具体地说，本发明关于基于聚亚烷基二醇的聚(酯-酰胺)(PGPEA)聚合物，制造和使用这种聚合物的方法，以及包括这种聚合物的组合物和产品。本发明还关于这种PGPEA聚合物作为胶凝剂的用途，以及包括PGPEAs的组合物，其中该组合物是凝胶。
背景技术：
在许多商业上重要的组合物中，产品的粘稠度对于产品的商业成功是关键的。实例包括个人护理品，家居护理品，工业护理品，以及药物产品，其通常在载体剂型内包含一种或多种有效成分。虽然有效成分决定产品的最终性能用途，但是载体剂型对于产品的商业成功是关键的因为载体剂型在很大程度上决定产品的粘稠度。载体或“基质”的流变学在很大程度上决定消费者施用或使用产品的方式。许多商品化的和将要商品化的产品取决于名称为“胶凝剂”的材料的可得性，胶凝剂具有改变各种流变性能的能力，为了实现成功产品的剂型。通常需要产品是“凝胶”，因为静止时凝胶保持其形状但是受到剪切时凝胶流动。 当配方设计师开发其中着色剂是有效成分的产品时尤其需要透明的凝胶状载体，例如唇彩或口红，因为透明的载体(与不透明载体相反)将最低程度地(如果可能的话)干扰着色剂的外观。近年来，消费者已经表现出越来越喜爱透明的和无色的个人护理产品例如除臭剂和洗发水。本领域已知用于表面、空气和个人护理的剂型中作为胶凝剂的某些聚酰亚胺聚 (酯-酰胺)，和聚醚-聚酰胺树脂。Emery Industries公司的美国专利3，839，245公开一种有用的配制品，即聚合物纤维抗静电混合组分。公开的材料包括作为独立二酸的二聚酸以及包括以总聚合物的重量计高达75%的聚醚片段水平。ATO Chemie的美国专利第4，230，838号公开了嵌段共聚物抗静电组合物，该组合物由聚醚和聚酰胺段线性排列和通过键合的酯基团连接在一起构成。聚(醚-酯-酰胺) 具有纤维形成范围以下的分子量和包括特定量的聚醚段以及酰胺对酯键合的明确比值。它们与聚酯，聚酰胺和其他纤维形成聚合物混合以赋予抗静电性质。838公开的内容并不教导或建议将这种聚合物用作胶凝剂(实例中公开的软化点非常高，通常是180°C，使得这些不适合胶凝剂用途)。另外，该公开并不教导或建议二聚酸和/或基于CHDA的组合物。Union Camp公司(1998)的美国专利第5，783，657号公开了溶解在非极性液体中的基于二聚酸的聚酰胺组合物，当冷却到室温时，形成稳固的，透明的凝胶。该组合物在需求中是特殊的，它们包含一定量的酯基团而且，这些酯必须位于聚合物链的末端。Union Camp 公司和 Bush Boake Allen(2000)的美国专利第 6，111, 055 号公开了酯封端的以二聚酸为基础的聚酰胺，其可以与溶剂混合以形成凝胶。溶剂可以是易燃的，而且可以向得到的凝胶中加入蜡烛芯从而形成蜡烛。蜡烛芯可以或可以不存在在该凝胶中， 但是在任何情况下，该组合物提供香味，杀虫剂或驱虫剂的释放。美国专利第6，242, 509号公开了酯封端的以二聚酸为基础的聚酰胺，其可以与溶剂混合以形成凝胶。溶剂可以是易燃的，而且可以向得到的凝胶中加入蜡烛芯从而形成蜡烛。取决于组合物，蜡烛可能形成为独立的柱状物，或可能更适合放置在容器中。溶剂可以是矿物油。酯封端的以二聚酸为基础的聚酰胺也可以与有效成分组合，例如香料，着色剂， 驱虫剂，杀虫剂，生物活性成分等从而为有效成分提供运载工具。Arizona Chemical公司的美国专利第6，268, 466(2001)号公开了二聚酸聚酰胺， 其可以溶解在非极性液体例如矿物油中而且冷却时形成透明凝胶。该组合物在需求中是特殊的，聚合物链是用三级酰胺基团封端的。Arizona Chemical公司Q002)的美国专利第6，399，713号公开了聚酰胺胶凝剂 (PAOPAs，聚(亚烷氧基)polyblkyleneoxy)-封端的聚酰胺)，由二聚酸，乙二胺(EDA)，聚 (环氧乙烷/丙烯)二胺，和聚(环氧乙烷/丙烯)单胺的反应产物组成。美国专利第6，469，131号公开了具有分子式碳氢化合物-聚醚-聚酰胺-聚醚-碳氢化合物的嵌段共聚物。通过将反应物反应在一起制备共聚物，反应物包括二聚酸， 二胺，和同时具有碳氢化合物末端和选自胺，羟基，和羧基之一的末端的聚醚。共聚物可以与溶剂组合以形成凝胶，其中凝胶可以是透明的而且可以合并到包括止汗剂的家用和消费者产品中。美国专利第6，503，077号公开了三级酰胺封端的基于二聚酸的聚酰胺，其可以与溶剂混合以形成凝胶。溶剂可以是易燃的，而且可以向得到的凝胶中加入蜡烛芯从而形成蜡烛。取决于组合物，蜡烛可能形成为独立的柱状物，或可能更适合放置在容器中。溶剂可以是矿物油或甘油三酯。可以围绕蜡烛安放固体涂层，优势包括提高凝胶状主体的机械稳定性，以及消除凝胶将具有油腻感和明显指印的趋势。与三级酰胺封端的基于二聚酸的聚合物组合以形成凝胶的溶剂可以是或包括香料。凝胶状的组合物也可以包括脂肪酸和/或包含一个，两个或多个酯基团的化合物。在一个方面，物品不包含蜡烛芯，而且打算作为香味释放产品发挥作用。美国专利第6，503，522号公开了包含至少一种着色剂，液态油相，和胶凝剂的结构化的固体组合物，其中胶凝剂是包括多个重复单元的三级酰胺封端的聚酰胺树脂 (ATPA)，其中三级酰胺基团构成总酰胺基团的10%到50%。美国专利带6，552，160号公开了通过使包括二元酸，二胺，多元醇和一元醇的组分反应制备的树脂组合物，其中(a) 二元酸的至少50当量％包括聚合脂肪酸；(b) 二胺的至少50当量％包括乙二胺；(c)由二胺，多元醇和一元醇提供的总羟基和胺当量的10-60 当量％由一元醇提供；和(d)由二胺，多元醇和一元醇提供的总羟基和胺当量的不超过50 当量％由多元醇提供。该树脂组合物可以配制成例如个人护理产品，香味释放产品和蜡烛。美国专利第6，592，857号公开了可以与液态碳氢化合物混合以形成具有凝胶粘稠度的透明组合物的低分子量，三级酰胺封端的聚酰胺。而且该凝胶可以用于配制化妆品。 可以通过使“X”当量的二元羧酸(其中这些当量的至少50%来自聚合脂肪酸)，“y”当量的二胺例如乙二胺，和“ζ”当量的具有二级胺基团作为唯一反应活性官能团的单官能反应物反应制备三级酰胺封端的聚酰胺。该凝胶包含约5-50%的三级酰胺封端的聚酰胺，优选剩下的部分是纯的碳氢化合物。美国专利第6，864，349号公开了基于聚合脂肪酸的聚酰胺，其与低极性和高极性的共溶剂组合以制造均质的油包水乳液。这些乳液在亲睐油相的应用中有用处，例如护肤霜和具有低硬度乳液的化妆品，以及具有高硬度乳液的汽车抛光蜡。美国专利第6，875，245号公开了通过使包括二元酸，二胺，多元醇和一元醇的组分反应制备的树脂组合物，其中(a) 二元酸的至少50当量％包括聚合脂肪酸；(b) 二胺的至少50当量％包括乙二胺；(c)由二胺，多元醇和一元醇提供的总羟基和胺当量的10-60 当量％由一元醇提供；和(d)由二胺，多元醇和一元醇提供的总羟基和胺当量的不超过50 当量％由多元醇提供。该树脂组合物可以配制成例如个人护理产品，香味释放产品和蜡烛。Arizona Chemical公司O005)美国专利第6，956，099号公开了包括二聚酸，二胺的反应产物的聚醚聚酰胺(PEPAs)胶凝剂。所公开的共聚物具有链接的内聚醚嵌段和内酰胺嵌段以及具有有利的物理性质和溶剂胶凝能力。该共聚物通过包括1，4-环己烷二羧酸 (CHDA)和聚(亚烷氧基)二胺(PAODA)的反应混合物而制备。任选地，该反应混合物并不包括与胺或羧酸基团反应的单官能化合物，然而，一些这种单官能化合物可以存在。反应混合物中可存在二聚二胺和/或二聚酸。共聚物也可通过包括二聚酸和至少两种包括PAODA 和具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺(SDA)的二胺化合物的反应混合物而制备。尽管本领域已经取得了这些进展，但是仍然需要一种能够作为胶凝剂发挥作用的新聚酰胺树脂。尽管已经已知本领域的其中聚(亚烷氧基)二胺作为反应组分的用途被规定或被允许作为备选的参考文献，但是没有参考文献公开或表明聚(亚烷氧基)多元醇作为反应组分的用途。本发明旨在满足这些需求并且提供如本文中更完整描述的其他优势。
发明内容
以下表达了本发明的许多可能实施例中的一些的综述以提供本发明的基本理解。 本发明内容不是本发明的所有实施例的概述。本发明内容并不意图指出本发明的关键点或要素或意图描述或限制所附权利要求的范围。以下发明内容仅仅是以通式表达本发明的一些概念作为以下更详细描述的前奏。根据本发明的一个非限制性实施例提供了聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物。通常该共聚物由包括二元酸，具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，和聚(亚烷氧基)(PAO)多元醇的反应混合物形成。二元酸可以是聚合脂肪酸。聚合物可以包括约20-50%范围内的包含PAO的组分。在一个实施例中，至少75%的二元当量来自聚合脂肪酸。在另一实施例中，约40%到约80%的所有羟基和胺当量来自所述短链二胺。在其他实施例中约5%到约
的所有羟基和胺当量来自PAO多元醇。PAO多元醇可以选自由二、三、四乙二醇，二、三、 四丙二醇，二、三、四丁二醇，和更高分子量的聚(乙二醇)，聚(丙二醇)，聚(丁二醇)，混合的聚(乙烯氧基-共-丙烯氧基)二醇聚合物，以及其任何组合物组成的组。在又一其他实施例中，约0. 到约30%的所有羟基和胺当量来自单官能化合物。单官能化合物可以选自由PAOMA，PGMO组成的组。制造本发明的共聚物的反应混合物可以还包括一种或多种与羧酸或胺基反应的单官能化合物。根据本发明的另一个非限制性实施例有一种包括聚醚聚(酯-酰胺)聚合物和化合物的组合物，其中该化合物在室温下是纯的液体。通常该组合物是凝胶的形态。在一个实施例中，该化合物包括至少一个选自酯，醚，卤素，碳酸酯和亚砜的化学基团。根据本发明的另一个非限制性实施例提供了制备本发明的聚醚聚(酯-酰胺)聚合物的方法，其中所述嵌段共聚物具有在60°C至180°C之间的软化点并且由包括二元酸， 具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，以及聚(亚烷氧基)(PAO)多元醇的反应混合物形成。通常该方法包括使包括二元酸，具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，以及聚(亚烷氧基)多元醇的反应物在一起反应。根据本发明的又一个非限制性实施例提供了制备凝胶的方法，包括在升高的温度下合并本发明的共聚物和化合物以提供混合物，然后使混合物冷却到室温以形成凝胶。通常化合物在室温下是纯的液体，并且包括羟基和/或醚官能团。根据本发明的又一个非限制性实施例有一种包括本发明的聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物的商品。通常该共聚物具有在60°C至180°C之间的软化点并且由包括二元酸，具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，以及聚(亚烷氧基)(PAO)多元醇的反应混合物形成。 在一个实施例中，该商品可以配制成香棒，空气清新剂，香味凝胶，或包括至少一种生理上可接受的油的个人护理产品。该商品可以还包括HLB值在4至20之间的表面活性剂。该商品可以还包括着色剂和香料至少之一。根据本发明的又一个非限制性实施例提供了由包括二元酸，聚(亚烷氧基)二胺， 以及聚(亚烷氧基)(PAO)多元醇的反应混合物形成的聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物，其中所述二元酸是环己烷二元羧酸。通常该共聚物具有在60°C至180°C之间的软化点。反应混合物可以还包括共二元酸。反应混合物可以还包括一种或多种与羧酸或胺基反应的单官能化合物。在一个非限制性的实施例中，环己烷二元羧酸可以是1，4_环己烷二元羧酸。在另一个非限制性实施例中，共二元羧酸可以是聚合脂肪酸。在又一个非限制性实施例中，二胺可以包括具有分子式H2N-R2-NH2的二胺其中R2是C2-C6烃基。适合在本文中使用的二胺的一个实例是聚(亚烷氧基)二胺(PAODA)。PAO多元醇可以选自由二、三、四乙二醇，二、 三、四丙二醇，二、三、四丁二醇，和更高分子量的聚(乙二醇)，聚(丙二醇)，聚(丁二醇)， 混合的聚(乙烯氧基-共-丙烯氧基)二醇聚合物，以及其任何组合物组成的组。根据本发明的又一个非限制性实施例提供了制备本发明的嵌段共聚物的方法。通常该方法包括使包括二元酸，聚(亚烷氧基)二胺，以及聚(亚烷氧基)多元醇的反应物在一起反应，其中所述二元酸是环己烷二元羧酸。根据本发明的又一个非限制性实施例，提供了包括a)本发明的聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物和b)化合物的组合物，其中该化合物在室温下是纯的液体。通常该组合物是凝胶的形态。通常该共聚物由包括二元酸，聚(亚烷氧基)二胺，以及聚(亚烷氧基)多元醇的反应混合物形成，其中所述二元酸是环己烷二元羧酸。该化合物通常包括至少一个选自酯，醚，卤素，碳酸酯和亚砜的化学基团。根据本发明的又一个非限制性实施例提供了制备凝胶的方法，包括在升高的温度下合并本发明的聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物和化合物以提供混合物，然后使混合物冷却到室温以形成凝胶。通常化合物在室温下是纯的液体，并且包括羟基和/或醚官能团。根据本发明的另一个非限制性实施例提供了包括本发明的聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物的商品。通常该共聚物具有在60°C至180°C之间的软化点并且由包括二元酸，聚(亚烧氧基)二胺，以及聚(亚烧氧基)多元醇的反应混合物形成，其中所述二元酸是环己 烧二元羧酸。在一个实施例中，商品可以配制成香棒，空气清新剂，香味凝胶，或包括至少一 种生理上可接受的油的个人护理产品。该商品可以还包括HLB值在4至20之间的表面活 性剂。该商品可以还包括着色剂和香料至少之一。根据本发明的又一个非限制性实施例，提供了包括至少一种选自由结构I，结构 II，结构IIL结构IV，结构V和结构VI組成的组的结构的聚醚聚(酷-酰胺)嵌段共聚物结构I
权利要求
1. 一种聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物，所述聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物包括至少一种选自由结构I，结构II，结构III，结构IV，结构V和结构VI组成的组的结构 结构I
2.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物包括在10，000至40，000之间的重均分子量，如以聚苯乙烯为参考标准使用凝胶渗透色谱法所测量的。
3.根据权利要求1所述的共聚物，包括在约20-50wt%范围内的含PAO组分。
4.根据权利要求1所述的共聚物，包括在60°C至180°C之间的软化点，并且由包括i) 二元酸，ii) 二胺，和iii)聚(亚烷氧基)多元醇的反应混合物形成，其中所述二元酸选自由聚合脂肪酸，环己烷二元羧酸，及其任何组合组成的组，以及其中所述二元胺选自由具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，聚(亚烷氧基)二胺，及其组合组成的组。
5.根据权利要求4所述的共聚物，其中所述反应物还包括一种或多种与羧酸或胺基团反应的单官能化合物，以及其中所述至少一个结构选自由结构II，结构III，结构V和结构VI 组成的组。
6.根据权利要求4所述的共聚物，其中所述二元酸是聚合脂肪酸，其中所述二胺是具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，以及其中所述至少一个结构选自由结构I，结构II，结 构III组成的组。
7.根据权利要求4所述的共聚物，其中所述二元酸是环己烷二元羧酸，其中所述二胺是聚(亚烷氧基)二胺，以及其中所述至少一个结构选自由结构IV，结构V，结构VI组成的组。
8.一种组合物，包括a)权利要求1所述的共聚物，和b)化合物，其中所述化合物在室温下的纯形式是液体。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物是凝胶。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述化合物包括至少一种选自酯，醚，卤素，碳酸酯和亚砜的化学基团。
11.一种制备嵌段共聚物的方法，所述方法包括将含有i) 二元酸，ii) 二胺，和iii) 聚(亚烷氧基)多元醇的反应物一起反应，其中所述二元酸选自由聚合脂肪酸，环己烷二元羧酸，及其任何组合组成的组，以及其中所述二元胺选自由具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，聚(亚烷氧基)二胺，及其组合组成的组。
12.根据权利要求11所述的方法其中所述嵌段共聚物包括至少一种选自由结构I，结构II，结构III，结构IV，结构V和结构VI组成的组的结构
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚(亚烷氧基)多元醇是至少一种选自由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇，二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇，二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇，和更高分子量的聚(乙二醇)，聚(丙二醇)，聚(丁二醇)，混合的聚(乙烯氧基-共-丙烯氧基)二醇聚合物，以及其任何组合组成的组。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述反应物还包括一种或多种与羧酸或胺基团反应的单官能化合物，以及其中所述至少一个结构选自由结构II，结构III，结构V和结构VI 组成的组。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述二元酸是聚合脂肪酸，其中所述二胺是具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，以及其中所述至少一个结构选自由结构I，结构II，结构III组成的组。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述二元酸是环己烷二元羧酸，其中所述二胺是聚(亚烷氧基)二胺，以及其中所述至少一个结构选自由结构IV，结构V，结构VI组成的组。
17.一种制备凝胶的方法，所述方法包括在升高的温度下组合权利要求1所述的共聚物和具有羟基和/或醚官能度的液体以提供混合物，然后使所述混合物冷却到室温以形成凝胶。
18.—种包括权利要求1所述的共聚物的生产的商品。
19.根据权利要求19所述的商品，所述商品表现为由香棒，空气清新剂，香味凝胶，包括至少一种生理上可接受的油的个人护理产品，及其任意组合所组成的组中的任意一种或多种。
20.根据权利要求19所述的商品，还包括由表面活性剂，着色剂，香料，及其任意组合组成的组中的至少一种。
全文摘要
一种聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物，具有在60℃至180℃之间的软化点，由包括二元酸，聚(亚烷氧基)二胺，以及聚(亚烷氧基)多元醇的反应混合物形成，其中所述二元酸是环己烷二元羧酸；或由包括二元酸，具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，以及聚(亚烷氧基)多元醇的反应混合物形成。制造和使用所述嵌段共聚物的方法，包括所述嵌段共聚物的组合物和商品。
文档编号C08G69/44GK102216369SQ200980145752
公开日2011年10月12日 申请日期2009年9月16日 优先权日2008年9月16日
发明者马克·S·帕夫林 申请人:阿利桑那化学公司