专利名称：含氟聚合物组合物和处理的基底的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用颗粒改性的含氟聚合物以向基底提供拒油性、拒水性和防垢性， 其中所述颗粒是氟化的。
背景技术：
已知有多种氟化聚合物组合物可用作处理剂以向基底提供表面效果。表面效果包括拒斥性、防污性、去垢性、耐污性和去污性以及其它效果，其尤其可用于纤维质基底和其它基底诸如硬质表面。许多此类处理剂是氟化聚合物或共聚物。可用作处理剂向基底赋予拒斥性的大多数可商购获得的氟化聚合物主要包含大于八个碳的全氟烷基链以提供所需的特性。Honda等人在“Macromolecules” (2005, 38(13))第5699至5705页中提出，就大于8个碳的全氟烷基链而言，全氟烷基链的取向主要是平行构型，而就具有更少碳的此类氟代烷基链而言，则发生重新取向。因此，具有6个或更少碳的短氟代烷基由于在最外表面上缺乏高度有序的全氟烷基链，因此传统上没有成功商业化用于向基底赋予表面效果。美国专利申请2005/0095933公开了处理纺织物的组合物，所述组合物通过将拒斥组分、耐污组分、去污组分和颗粒组合而形成。使用多种可商购获得的氟化聚合物作为拒斥组分，并且所述颗粒为无机氧化物或碱性金属盐。将氟化聚合物和颗粒单独加入到溶液中，从而构成聚合物和颗粒的混合物，将所述混合物施用到待处理的基底上。氟化聚合物的费用决定其以较低的量用于处理基底以提供表面效果。然而，使用包含六个或更少碳原子的链长更短的全氟烷基的聚合物来降低氟含量，未取得商业上的成功。因此需要用于处理基底的组合物，所述组合物赋予表面效果，包括拒水性、拒油性和防污性，所述组合物保持性能稳定，同时使用更少的昂贵氟化组分。本发明提供了此类组合物。
发明内容
本发明包括向基底赋予表面特性的组合物，所述组合物包含至少一种具有至少一个脲键的聚氨酯的聚合物的水溶液或分散体，所述组合物如下制备(i)使(a)至少一种具有异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物与(b)至少一种选自式(I)结构的氟化化合物反应Rj1-L-X(I)其中Rf1为具有2至100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链一价烷基；任选被1 至约50个氧原子间插；其中碳原子与氧原子的比率为至少2 1，并且无氧原子彼此键合；L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链二价连接基团，所述连接基团任选被1至约4个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-O^-NRL^S^-SO^-SOf* -N 1) C (0) _，其中R1为H或C1至C6烷基，并且所述连接基团任选被CH2Cl取代；X为异氰酸酯反应性基团，选自-0H、-N (R1)H和-SH，其中Rl如上所定义；并且之后(ii)与(c)水和(d)按所述组合物的总干重计0. 05重量％至约2. 0重量％的异氰酸酯反应性氟化颗粒组分反应。本发明还包括向基底提供拒水性、拒油性和防污性的方法，所述方法包括使所述基底与如上所述的本发明组合物接触。本发明还包括已经与如上所述的本发明组合物接触过的基底。发明详述下文中商标以大写体标明。本发明提供了向基底赋予表面效果的组合物，其中氟化聚合物具有在用于形成所述聚合物的聚合反应期间掺入的氟化颗粒。因此所述颗粒是所述聚合物化合结构的一部分。所述颗粒在它们的表面上具有反应性官能团，并且在溶液基或乳液基氟化聚合物合成中的聚合反应期间发生反应。与不包含颗粒的可商购获得的传统处理剂相比，或与其中施用前将处理剂与颗粒在处理浴中物理混合的组合物相比，所得组合物向所处理的基底提供增强的性能和表面效果持久性。已发现，将低达0. 1重量％的少量氟化颗粒掺入到聚合物结构中，可有效地增强性能。将优选约0. 1重量％至约5重量％，更优选约0. 1重量％至约 3重量％，并且更优选约0. 1重量％至约1重量％的颗粒组分掺入到所述聚合物中。本发明允许使用较少量的传统处理剂，或允许使用包含小于8个碳原子的短链全氟烷基的试剂 (从而包含更少的氟)，而性能不会有任何降低。本发明的组合物如下制备首先使(a)至少一种具有异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物与(b)至少一种氟化化合物反应。然后使其与(c)水和 (d)异氰酸酯反应性氟化颗粒组分反应。所得聚合物为如上所述的本发明组合物。式(I)的氟化化合物在本发明各种组合物制备中用作组分(b)。Rj1-L-X(I)Rf1为具有2至约100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链一价烷基；任选被 1至约50个氧原子间插；其中碳原子与氧原子的比率为至少2 1，并且优选约2 1至约 3 1;并且无氧原子彼此键合。Rf1中的任何一个碳原子可具有最多两个与氧键合的单键。 L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链二价连接基团，所述连接基团任选被1至约 4个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-0-、-NR1-, -S-、-SO-、-SO2-和-N (R1) C (0)-，其中R1为H或C1至C6烷基，并且所述连接基团任选被CH2Cl取代；优选的Rf1基团包括F (CF2) n，F (CF2) n (CH2) x [ (CF2CF2) p (CH2CH2)丄、F (CF2) n0 (CF2) n、F (CF2) n0CFHCF2、或F(Cign
p
m>F (CF2) n0F (CF2) n、F (CF2)nOCFHCF2、或 F (CF2)n[OCF2CF (CF3) ]p [OCF2CF山，其中 η 为 1 至约 6 ;x 为 1 至约6 ；并且p、q和m各自独立地为1至约3。
3.权利要求1的组合物，其中L为键、R5、R5-A、或亚乙基氧，其中A为C1-C6二价烷基， 并且R5为二价基团，所述二价基团选自-S(CH2)u-,
4.权利要求1的组合物，其中所述二异氰酸酯或多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯均聚物、3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基) 甲烷以及式(IIa)、(nb)、(IIc)和(IId)的二异氰酸酯三聚体
5.权利要求1的组合物，其中步骤(i)反应还包含(e)选自下式的非氟化的有机化合R10-(R11)k-X 其中R10 为 C1-C18 烷基、C1-C18 ω -烯基、或 C1-C18 ω -烯酰基； R11选自
6.权利要求5的组合物，其中式Rltl-(R11)k-X的化合物包括水溶性亲水物质，所述物质包括至少一种式(III)的羟基封端的聚醚
7.权利要求1的组合物，其中所述异氰酸酯反应性氟化的颗粒组分包含Si、Ti、ai、Mn、 Al和Ir的无机氧化物，所述无机氧化物具有约10至约500nm的平均粒度。
8.权利要求7的组合物，其中所述无机氧化物至少部分地被疏水性基团表面改性，所述疏水性基团来源于无机氧化物与疏水性表面处理剂的反应，所述疏水性表面处理剂选自烷基卤代硅烷，包括C1-C18烷基三氯硅烷、C1-C18 二烷基二氯硅烷、C1-C18三烷基氯硅烷；烷基烷氧基硅烷，包括C1-C18烷基三甲氧基硅烷、C1-C18 二烷基二甲氧基硅烷、C1-C18三烷基甲氧基硅烷和C1-Cw烷基三乙氧基硅烷；全氟烷基氯硅烷，包括C1-Cw全氟烷基乙基三氯硅烷；全氟烷基烷氧基硅烷，包括C1-C18全氟烷基乙基三甲氧基硅烷和C1-C18全氟烷基乙基三甲氧基硅烷；烷基二硅氮烷，包括六甲基二硅氮烷；聚二烷基硅氧烷，包括聚二甲基硅氧烷；氨基烷基烷氧基硅烷，包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷；以及它们的混合物。
9.权利要求7的组合物，其中所述无机氧化物为表面改性的无机氧化物颗粒，所述颗粒包含M原子的氧化物，所述M原子独立地选自Si、Ti、Si、Zr、Mn、Al、以及它们的组合；至少一种颗粒具有与由式(IV)表示的至少一个基团共价键合的表面(L2) d (L3) cSi- (CH2) n- (Ζ1) a- [C (Χ1) ] χ- (Ζ2) !-Q1-Rf (IV) 其中L2代表与M共价键合的氧；并且每个L3独立地选自H、C1-C2烷基和OH ；d和c各自为整数，使得d大于或等于1，c大于或等于0，并且d+c为3 ； η独立地为1至12的整数；a、x和1各自为整数，使得由-^[(⑶仏-仅 -表示的式(IV)的部分为下列部分中的至少一个i)第一部分，其中a= 1，χ = 1，并且1 = 1 ；ii)第二部分，其中a= 1，1 = 0，并且1 = O ；和iii)第三部分，其中a = 1，1 = 0，并且1 = 1 ； Rf为任选被氧或亚甲基间插的C2-C12全氟烷基， Q1选自任选被至少一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基； X1为0或S ；其中在所述第一部分中，选择Z1和Z2，使得a)Z1 为-NH-,并且 Z2 选自-NH-, _0_、-S-、-NH-S (0) 2_、-N [C (0) H] -、- [HC (COOH) (R14)] CH-S-和-(R14) CH [HC (COOH) ] -S-；其中每个R14独立地为氢、苯基、或任选被-C6H5封端的C1-C8 —价烷基，或CHfb)Z2 为-NH-并且 Z1 选自-0-、-S-、-N[-Q2-(Rf)]-、或
10.权利要求1的组合物，其中(ii)与(c)水和(d)0.05重量％至约2. 0重量％的异氰酸酯反应性颗粒组分的反应还包含(f)连接剂，所述连接剂为二胺或多胺。
11.权利要求1的组合物，所述组合物还包含1)一种或多种提供至少一种表面效果的试剂，所述表面效果选自免烫、易烫、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软、强化、防滑、抗静电、防钩伤、防起球、拒污、去污、拒垢、去垢、拒水、拒油、防污、气味控制、抗微生物和防晒，和2、表面活性剂、PH调节剂、交联剂、润湿剂、封闭异氰酸酯、蜡增充剂、或烃增充剂。
12.向基底提供拒水性、拒油性和防垢性的方法，所述方法包括使所述基底与权利要求 1的组合物接触。
13.根据权利要求12的方法处理的基底，所述基底为纤维、纱、织物、织物共混物、纺织物、射流喷网非织造物、地毯、纸材或棉皮革、纤维素、羊毛、丝绸、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维、丙烯酸纤维、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、聚芳酰胺、或它们的共混物。
全文摘要
本发明公开了向基底赋予表面特性的组合物，所述组合物包含至少一种聚氨酯的聚合物，所述聚氨酯具有至少一个脲键，所述组合物如下制得(i)使(a)至少一种具有异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物与(b)至少一种选自式(I)结构的氟化化合物反应Rf1-L-X(I)其中Rf1为具有2至100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链一价烷基；任选被1至50个氧原子间插；其中碳原子与氧原子的比率为至少2∶1，并且无氧原子彼此键合；L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链二价连接基团，所述连接基团任选被1至约4个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-O-、-NR1-、-S-、-SO-、-SO2-和-N(R1)C(O)-，其中R1为H或C1至C6烷基，并且所述连接基团任选被CH2Cl取代；X为异氰酸酯反应性基团，选自-OH、-N(R)H和-SH；并且之后(ii)与(c)水和(d)按所述组合物的总干重计0.05重量％至约2.0重量％的异氰酸酯反应性氟化颗粒组分反应。
文档编号C08G18/28GK102216361SQ200980145440
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月11日 优先权日2008年11月14日
发明者G·O·布朗, M·H·奥伯 申请人:纳幕尔杜邦公司