专利名称：树脂组合物和使用该树脂组合物的透明树脂成形体及涂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂组合物、树脂成形体及涂膜，详细地而言，涉及在透明树脂中分散有鳞片状粒子的树脂组合物、以及由该树脂组合物形成的透明树脂成形体及涂膜。
背景技术：
近年来，以改善树脂成形体的物性为目的，对树脂中添加粒子等填充材料的方法进行了各种研究。例如，在专利文献1中，公开了对脂肪族聚酯树脂添加碳酸钙及/或碳酸镁来提高机械强度的方法等。另外，为了缩小线膨胀系数而得到尺寸稳定性高的树脂成形体，还进行了在树脂组合物中添加粒子等填充材料的研究。但是，添加这些填充材料的方法存在使用透明树脂的情形下其透明性下降的问题。虽然可以通过减少填充材料的添加量来抑制透明性下降，但是那样就会存在由添加填充材料带来的改性效果减小的问题。专利文献1 日本特开平4-146952号公报
发明内容
鉴于上述情况而完成本发明，其目的在于，提供虽然含有填充材料但透明性优异的树脂组合物及树脂成形体。解决问题的手段本发明人为了实现上述目的而反复进行了专心研究，结果发现，通过使用鳞片状粒子作为透明树脂中添加的填充材料，并且使透明树脂的折射率与鳞片状粒子的折射率之差为0. 05以内，即使增加填充材料的填充量也可得到透明性优异的树脂组合物，在该组合物中进一步添加纤维状无机物(C)可以抑制其热膨胀率，从而完成了本发明。即，本发明提供1、树脂组合物，其特征在于，包含透明树脂(A)以及用有机化合物处理的鳞片状粒子(B)，该鳞片状粒子(B)与有机化合物化学结合，所述透明树脂(A)的折射率和所述鳞片状粒子(B)的折射率之差为0. 05以内。2、如1所述的树脂组合物，其中，所述鳞片状粒子⑶的平均粒径为IOnm 100 μ m,厚度为 Inm 10 μ m。3、如1或2所述的树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述透明树脂(A)，包含 25 900质量份的所述鳞片状粒子(B)。4、如1 3中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含纤维状无机物(C)。5、树脂成形体，其是利用1 4中任一项所述的树脂组合物形成的透明树脂成形体。6、涂膜，其是利用1 4中任一项所述的树脂组合物形成的透明涂膜。
发明效果本发明的树脂组合物使用鳞片状粒子(B)作为填充材料，并且透明树脂(A)的折射率与鳞片状粒子(B)的折射率之差为0.05以内，因此，不仅能增加鳞片状粒子(B)的添加量而减小成形体的热膨胀率，而且能够维持透明树脂的透明性。此时，由于通过用有机化合物处理鳞片状粒子(B)，可提高鳞片状粒子(B)相对透明树脂(A)的分散性，因此，通过使用本发明的树脂组合物，能够得到透明性优异、并且成形性和机械物性也优异的透明树脂成形体。进而，在鳞片状粒子⑶具有赋予阻燃性的功能的情形下，除了上述特性以外，还能够得到阻燃性也优异的透明树脂成形体。另外，通过在该组合物中进一步添加纤维状无机物(C)，可以更进一步抑制热膨胀率。本发明的树脂组合物及透明树脂成形体可以用于要求透明性以及尺寸变化小的树脂成形品、例如家电产品的壳体等。另外，也可用于要求透明性以及硬度的涂料等。
具体实施例方式以下对本发明更详细地进行说明。本发明的树脂组合物包含透明树脂(A)及用有机化合物处理过的鳞片状粒子 (B)，该鳞片状粒子(B)与有机化合物形成化学键，透明树脂(A)的折射率与鳞片状粒子(B) 的折射率之差为0. 05以内。在本发明中，作为透明树脂(A)，只要是透明的树脂就没有特别限定，可以举出聚氨酯系树脂、脲系树脂、三聚氰胺系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、苯乙烯系树脂、有机硅系树脂、氟系树脂、聚碳酸酯系树脂、乙烯基系树脂、烯烃系树脂、酯系树脂、酰胺系树脂、 酰亚胺系树脂、碳二亚胺系树脂、醇酸系树脂和它们的共聚物等。对于透明树脂(A)，根据需要也可以与透明树脂(A)的固化剂或其他添加剂等混
合使用。鳞片状粒子(B)是如鳞那样的薄片状的粒子，其平面形状为圆形、椭圆形、四边形、不规则形等，没有特别限定。从得到的树脂成形体的透明性和抑制热膨胀率的观点考虑，优选鳞片状粒子(B) 的平均粒径为IOnm 100 μ m。更优选为20nm 50 μ m，特别优选为30nm 30 μ m。从得到的树脂成形体的透明性和抑制热膨胀率的观点考虑，优选鳞片状粒子(B) 的厚度为Inm 10 μ m。更优选为2nm 5 μ m,特别优选为3nm 3 μ m。从透明性和抑制热膨胀率的观点考虑，优选鳞片状粒子(B)的径厚比(平均粒径 /厚度)为2 50。更优选为3 30，特别优选为5 20。需要说明的是，在本发明中，平均粒径及粒子的厚度是通过粒度分布仪 (MICROTRACHRA 9320-X100,日机装(株)制造)测定的值。作为鳞片状粒子(B)的材质，没有特别限定，可以举出硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁、 硅酸锌、硅酸铝、硅酸铜等金属硅酸盐；磷酸钙、磷酸钡、磷酸镁等金属磷酸盐；硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁等金属硫酸盐；氧化硅(二氧化硅)、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化钛、 氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、氧化锡、氧化钙、氧化钾、氧化硅、氧化铬等金属氧化物；氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化钾、氢氧化锌等金属氢氧化物；氮化硅、氮化铝、氮化硼等金属氮化物；碳酸锌、碳酸铝、碳酸钴、碳酸镍、碳酸钙、 碱式碳酸铜等金属碳酸盐等；氟化硼等金属氟化物；硅灰石、金蛭石(/j卜14卜)等硅酸盐矿物；滑石、云母、水滑石、钛酸钾、钛酸钙等或由它们组成的玻璃等，它们可以单独一种或两种以上组合使用。 其中，考虑到赋予本发明的树脂组合物所要求的合适的功能性时，优选使用氧化硅(二氧化硅)、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化钛、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化锑、 氧化锡、氧化钙、氧化钾、氧化硅、氧化铬等金属氧化物；氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化钾、氢氧化锌等金属氢氧化物；氮化硅、氮化铝、氮化硼等金属氮化物；氟化硼等金属氟化物；硅灰石、金蛭石等硅酸盐矿物；滑石、云母、水滑石、 钛酸钾、钛酸钙、玻璃等，为了降低树脂组合物的热膨胀率或为了赋予其阻燃性，特别优选在工业中通常使用的金属氢氧化物、氧化硅、玻璃。在本发明中，对于用作填充材料的鳞片状粒子(B)的表面，为了提高在透明树脂 (A)中的分散性等，可用有机化合物进行处理。作为有机化合物，例如可以举出脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸盐、脂肪酸酯、脂肪族醇、硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机硅聚合物、磷酸酯等，只要不影响本发明的效果，就没有特别限定。优选有机化合物通过化学键与鳞片状粒子(B)键合。作为该化学键，没有特别限定，可以举出共价键、配位键、氢键、离子键等。作为使有机化合物与鳞片状粒子(B)化学键合的方法，例如可以举出使鳞片状粒子(B)表面的官能团与具有可反应的官能团的有机化合物反应而键合的方法；或者如日本特开2005-179576号公报或国际公开第2006/137430号小册子所述利用接枝聚合将有机化合物层(聚合物层)形成于鳞片状粒子(B)的方法等。在本发明中，使透明树脂㈧的折射率与鳞片状粒子⑶的折射率相同或减小它们的差是重要的。这是因为通过使折射率差在0.05以内、优选0.03以内、更优选0.02以内，即使在树脂组合物中大量添加填充材料的情况下，也可以得到具有高透明性的树脂成形体。鳞片状粒子⑶的添加量相对于100质量份透明树脂㈧，优选为25 900质量份，进一步优选为40 600质量份，特别优选为100 400质量份。若其添加量为25质量份以下，则难以发挥作为填充材料的改性效果，若其添加量为900质量份以上，填充材料的量过多，具有发生其分散性下降或机械强度下降等问题的情形。本发明的树脂组合物以透明树脂(A)和鳞片状粒子(B)为主要成分，在不影响本发明的目的的范围内，也可以添加其他填充材料、阻燃剂、低弹性化剂、粘合性赋予剂、稀释齐U、消泡剂、偶联剂等添加剂。特别是，通过添加纤维状无机物(C)作为其他填充材料，能够更进一步降低得到的成形体的热膨胀率。作为本发明中的纤维状无机物(C)，没有特别限定，可举出氢氧化铝、 碱式硫酸镁、硼酸铝、碳酸钙、玻璃等。纤维状无机物的纤维长度优选为1 500 μ m、更优选为5 200 μ m。纤维直径优选为IOOnm 50 μ m、更优选为500nm 20 μ m。
此 时，对于纤维状无机物(C)的折射率，根据与上述相同的理由，使其与透明树脂 (A)的折射率相同或减小它们的差是重要的，优选使折射率差为0. 05以内、更优选为0. 03 以内、最优选为0. 02以内。进而，对于纤维状无机物(C)，与鳞片状粒子⑶同样，为了提高在透明树脂㈧中的分散性等，也可以用有机化合物进行处理。对于纤维状无机物(C)的添加量，只要在不影响本发明目的的范围内，就没有特别限定，例如，相对于100质量份的透明树脂㈧，优选为2 200质量份，更优选为4 100
质量份。本发明的树脂组合物可以通过以往公知的方法进行混合、制备。例如，可以通过将上述各成分用搅拌型分散机混合或用珠磨机分散混合或用三辊机分散混合进行制备，但是并不限于这些方法，可以采用能够制备均勻的树脂组合物的公知的分散混合方法。需要说明的是，在混合、分散时，也可以根据需要添加有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可以举出甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺等，但是并不限于它们。通过对本发明的树脂组合物进行成形可得到透明的树脂成形体。成形树脂成形体的方法可以使用以往公知的方法，没有特别限定。例如可以举出吹塑成形、注射成形、挤压成形、压缩成形等。 另外，通过将本发明的树脂组合物涂布于物品等，可以形成透明的涂膜。所得到的成形体或膜可以优选用作光学材料、电气电子材料、建筑材料、电极材料、医药化妆品材料、汽车部件、服装材料等。实施例以下列举合成例、实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，按照下述方法进行原料、树脂组合物及树脂成形体的评价。[1]线膨胀系数利用热分析进行测定。具体而言，由各实施例及比较例中得到的成形体制作成宽 5_、长15_、厚150 μ m的试样片。对于该试样片，使用热分析仪器(TMA8310，(株)U力 1制造)，以5. 0°C /分钟的升温速度、在30 200°C的范围内进行测定。[2]透明性(雾度)按照JIS K 7136，使用雾度仪(NDH-500日本电色工业(株)制造)进行测定。[3]透明性(透过率)按照JIS K 7361-1，使用雾度仪(NDH-500日本电色工业(株)制造)进行测定。[4]阻燃性试验按照UL94V “垂直阻燃性试验方法(塑料材料的燃烧规格)”，以试样片厚度为 150 μ m进行燃烧试验的评价。按照评定标准，将此结果以94-V0、94-Vl、94-V2、燃烧的4个标准进行了评价。[5]粒径及厚度对于填充材料的平均粒径及粒子的厚度，使用粒度分布仪(MICR0TRACHRA 9320-X100,日机装(株)制造)进行测定。
[6]折射率使用折射率仪(Model 2010棱镜耦合，七*〒夕口 >(株)制造)测定。[7]硬度
按照JIS K 6253，使用D型硬度计7 7力-D型(日本高分子计器(株)制造)测定。[8]弯曲强度按照JIS K 6911 测定。[9]吸水率按照JIS K 6911 测定。[合成例1]在IOOml长颈烧瓶中，使20. Og平均粒径700nm、厚度lOOnm、折射率1. 56的鳞片状氢氧化镁5:表面未处理Mg(OH)2、协和化学(株)制造)良好地分散在30. Og 二甲基甲酰胺(了 A F 'J、y fA > (株)制造)。然后添加0.04g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂、^〃(株)制造)，在70°C下搅拌30分钟。其后，添加 0.02g偶氮二异丁腈(关东化学(株)制造)、LOg苯乙烯(关东化学(株)制造)、1.0g 甲基丙烯酸(关东化学(株)制造)，在70°C下加热大约15小时使其反应。反应结束后，为了除去未反应的单体和没有接枝化的聚合物，对氢氧化镁粒子进行用四氢呋喃(和光纯药工业(株)制造)的清洗、抽吸、过滤的操作，重复上述操作3次。 清洗后，用FT-IR8900((株)岛津制作所制造)测定了该粒子的IR谱图，结果在TOOcnr1B 近显现出源于苯环的吸收，进而在1700CHT1附近显现出源于羧酸的吸收，因此可以确认已接枝为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。得到的用苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物进行表面处理过的氢氧化镁粒子的折射率为1. 56。[合成例2]在IOOml长颈烧瓶中，使20. Og平均粒径700nm、厚度lOOnm、折射率1. 56的鳞片状氢氧化镁(* 7 7 5 表面未处理Mg(OH)2、协和化学(株)制造)良好地分散在30. Og二甲基甲酰胺(了 α κ 'j、y f^ > (株)制造)中。然后添加3.Og含有环氧基的硅烷偶联剂(KBE402、信越化学工业(株)制造)，在70°C下加热15小时使其反应。反应结束后，为了除去未反应的硅烷偶联剂，对氢氧化镁粒子进行用四氢呋喃 (和光纯药工业(株)制造)的清洗、抽吸、过滤的操作，重复上述操作3次。清洗后，用 FT-IR8900((株)岛津制作所制造)测定该粒子的IR谱图，结果在900CHT1附近显现出源于环氧基的吸收，由此可以确认KBE402与氢氧化镁表面已经化学键合。得到的用含有环氧基的硅烷偶联剂进行表面处理过的氢氧化镁粒子的折射率为1. 56。[合成例3]除了将鳞片状氢氧化镁变更为球状氢氧化镁(MGZ-3、协和化学(株)制造、平均粒径lOOnm、折射率1. 56)以外，与合成例1同样地得到表面处理过的填充材料。[合成例4]除了将鳞片状氢氧化镁变更为球状二氧化硅(电气化学工业(株)制造、平均粒径35nm、折射率1. 458)以外，与合成例1同样地得到表面处理过的填充材料。[合成例5]
除了将鳞片状氢氧化镁变更为作为纤维状无机物的纤维状玻璃(富士7 7 ^ 〃 一 m (株)制造、直径10 μπκ纤维长度50 100 μπκ折射率1.56)以外，与合成例1 同样地得到表面处理过的填充材料。[合成例6]除了将鳞片状 氢氧化镁变更为氧化铝(河合石灰工业(株)制造、片状勃姆石 ΒΜΤ、粒径4μ m、径厚比5 15、折射率1. 65)以外，与合成例1同样地得到表面处理过的填充材料。[合成例7]除了将鳞片状氢氧化镁变更为平均粒径4. 0 μ m、厚度340nm、折射率1. 56的物质以外，与合成例2同样地得到表面处理过的填充材料。[实施例1]在100质量份环氧树脂(主剂.,W)”、ME-540 CLEAR,固化剂《瓜矢工了 HV-540，配合比100 60(质量比、以下同样)“> ^ ？夕7 (株)制造、折射率1. 55)中， 添加120质量份合成例1的填充材料、30质量份甲基乙基酮，为了使填充材料均勻分散而利用自转/公转混合机(Ahi D匐太郎，(株)一制造，以下同样)进行搅拌，得到树脂组合物。将所得的树脂组合物在150°C、16小时的条件下进行加热、固化，得到透明的树脂成形体。试样片的大小、厚度分别对应于上述评价方法来制作。[实施例2]除了将合成例1的填充材料变更为合成例2的填充材料以外，与实施例1同样地得到树脂成形体。[实施例3]除了将填充材料的配合量变更为43质量份以外，与实施例1同样地得到树脂成形体。[实施例4]除了将填充材料的配合量变更为25质量份以外，与实施例1同样地得到树脂成形体。[实施例5]除了再加入20质量份合成例5中使用的纤维状玻璃作为填充材料以外，与实施例 1同样地得到树脂成形体。[实施例6]除了再加入10质量份合成例5中使用的纤维状玻璃作为填充材料以外，与实施例 1同样地得到树脂成形体。[实施例7]除了将合成例1的填充材料变更为合成例7的填充材料以外，与实施例1同样地得到树脂成形体。[比较例1]除了将合成例1的填充材料变更为合成例3的填充材料以外，与实施例1同样地得到树脂成形体。
[比较例2]除了将合成例1的填充材料变更为合成例4的填充材料以外，与实施例1同样地得到树脂成形体。[比较例3]在100质量份环氧树脂(主剂.,W)”、ME-540 CLEAR,固化剂《瓜矢工了 HV-540，配合比100 60, ^ j y (株)制造，折射率1· 55)中，添加120质量份未进行表面处理的鳞片状氢氧化镁5、协和化学(株)制造)、30质量份的甲基乙基酮，为了使填充材料均勻分散而利用自转/公转混合机进行搅拌，得到树脂组合物。但是， 未能得到填充材料均勻分散的树脂组合物。对于得到的树脂组合物，想要与实施例1的方法同样地进行成形，但未能得到填充材料均勻分散而固化的树脂成形体。[比较例4]在100质量份环氧树脂(主剂.,W)”、ME-540 CLEAR、固化剂《瓜矢工了 HV-540配合比100 60 ^ ^ ^ ^ (株)制造、折射率1. 55)中，添加25质量份未进行表面处理的鳞片状氢氧化镁5、协和化学(株)制造)、30质量份的甲基乙基酮，为了使填充材料均勻分散而利用自转/公转混合机进行搅拌后，得到树脂组合物。对于得到的树脂组合物，与实施例1的方法同样地进行成形、固化，得到树脂成形体。[比较例5]只对环氧树脂(主剂；W ” > 卞ME-540CLEAR、固化剂^今工了 HV-540， 配合比100 60，《> 7 7夕7 (株)制造，折射率1. 55)与实施例1的方法同样地进行成形、固化，得到树脂成形体。[比较例6]在100质量份环氧树脂(主剂.,W)”、ME-540 CLEAR,固化剂《瓜矢工了 HV-540，配合比100 60, ^ j y (株)制造，折射率1· 55)中，添加120质量份未进行表面处理的鳞片状氢氧化镁5、协和化学株式会社制造)、2. 4质量份合成例1 中用于氢氧化镁的表面处理的树脂(苯乙烯/甲基丙烯酸树脂)、30质量份甲基乙基酮，为了使填充材料均勻分散而利用自转/公转混合机进行搅拌，得到树脂组合物。在得到的树脂组合物中，填充材料没有均勻分散。对于得到的树脂组合物，与实施例1的方法同样地进行成形，结果未能得到填充材料均勻分散的树脂成形体。[比较例7]除了将苯乙烯/甲基丙烯酸树脂变更为合成例2中用于氢氧化镁的表面处理的 KBE402以外，与比较例6同样地得到树脂组合物。在得到的树脂组合物中，填充材料没有均勻分散。对于得到的树脂组合物，与实施例1的方法同样地进行成形，结果未能得到填充材料均勻 分散的树脂成形体。[比较例8]在100质量份环氧树脂(主剂.,W)”、ME-540 CLEAR、固化剂《瓜矢工了HV-540配合比100 60 ^ ^夕^ (株)制造、折射率1. 55)中，添加树脂组合物的25 质量份的未进行表面处理的鳞片状氢氧化镁5、协和化学株式会社制造)、0. 5质量份合成例1中用于氢氧化镁的表面处理的树脂(苯乙烯/甲基丙烯酸树脂)、30质量份的甲基乙基酮，为了使填充材料均勻分散而利用自转/公转混合机进行搅拌，得到树脂组合物。 对于得到的树脂组合物，与实施例1的方法同样地进行成形、固化，得到树脂成形体。[比较例9] 除了将苯乙烯/甲基丙烯酸树脂变更为合成例2中用于氢氧化镁的表面处理的 KBE402以外，与比较例8同样地，得到树脂组合物。对于得到的树脂组合物，与实施例1的方法同样地进行成形、固化，得到树脂成形体。[比较例10]除了将合成例1的填充材料变更为合成例6的填充材料以外，与实施例1同样地得到树脂成形体。在得到的树脂组合物中，填充材料没有均勻分散。对于得到的树脂组合物，与实施例1的方法同样地进行成形，结果未能得到填充材料均勻分散的树脂成形体。[比较例11]除了使填充材料的量为25质量份以外，与比较例10同样地得到树脂成形体。对于得到的树脂组合物，与实施例1的方法同样地进行成形、固化，得到树脂成形体。[比较例12]在100质量份环氧树脂(主剂ME-562，固化剂《瓜却工了 HV-562，配合比100 100, ^ ^ ^ ”卞(株)制造、折射率1. 50)中，添加30质量份甲基乙基酮，利用自转/公转混合机进行搅拌，得到树脂组合物。对于得到的树脂组合物，在110°C、3小时的条件下进行加热、固化，得到透明的树脂成形体。试样片的大小、厚度分别对应于上述评价方法来制作。[比较例13]除了将树脂变更为比较例12的树脂以外，与实施例1同样地得到树脂组合物。对于得到的树脂组合物，与实施例1的方法同样地进行成形、固化，得到树脂成形体。对上述实施例1 7、比较例1、2、4、5及比较例8、9、11 13中得到的树脂成形体，进行各评价试验。结果示于表1、2。[表 1]
权利要求
1.树脂组合物，其特征在于，包含透明树脂(A)以及用有机化合物处理的鳞片状粒子 (B)，该鳞片状粒子(B)与有机化合物化学结合，所述透明树脂(A)的折射率和所述鳞片状粒子(B)的折射率之差为0. 05以内。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述鳞片状粒子(B)的平均粒径为IOnm 100 μ m,厚度为 Inm 10 μ m。
3.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述透明树脂(A)， 包含25 900质量份的所述鳞片状粒子(B)。
4.权利要求1 3任一项所述的树脂组合物，其中，还包含纤维状无机物(C)。
5.树脂成形体，其是利用权利要求1 4任一项所述的树脂组合物形成的透明树脂成形体。
6.涂膜，其是利用权利要求1 4任一项所述的树脂组合物形成的透明涂膜。
全文摘要
树脂组合物，其包含透明树脂(A)及用有机化合物处理过的鳞片状粒子(B)，该鳞片状粒子(B)与有机化合物形成化学键，透明树脂(A)的折射率与鳞片状粒子(B)的折射率之差为0.05以内。由此，虽然含有填充材料，但也可得到透明性优异的树脂组合物及树脂成形体。
文档编号C08J5/00GK102216396SQ20098014518
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月13日 优先权日2008年11月14日
发明者中岛真一, 塚本奈巳 申请人:日清纺控股株式会社