专利名称：从改性聚合物的制备中除去硅烷醇的方法
从改性聚合物的制备中除去硅烷醇的方法相关申请的参考本申请要求于2008年11月11日提交的美国临时申请号61/113，301的权益，并在此将其全文引为参考。
背景技术：
本发明涉及从在改性共轭二烯/ α -烯烃共聚物或改性共轭二烯聚合物的制备的连续或顺序间歇式制备中的聚合溶剂中除去硅烷醇的方法。用于制备改性聚合物的改性剂包括在下面参考文献中描述的那些改性剂 W02007047943, JP2003-171418, W003/029299, W007/047943,国际申请号 PCT/US07/087564 和US临时申请号61/059278。这些参考文献描述了利用改性剂来制备改性聚合物。改性聚合物通常包括磷-硅键，氮-硅键或硫-硅键。改性的聚合物和改性剂可依据添加的质子化(质子化)剂如有机酸、无机酸和水形成硅烷醇。在连续的或顺序间歇方法中，用聚合溶剂将硅烷醇回收到反应器中用于顺序聚合。存在对这样的聚合的有效除去硅烷醇方法的需求。国际公开号W02003093391 Al (摘要)公开了包括至少一个选自层A和层B的在 PCM表面上的顶层的相变材料(PCM)。层A由至少一种选自氧化物、氧化物水合物、氢氧化物和包含OH基的盐的无机物质组成。层B由至少一种偶联剂组成。该参考文献也涉及用于制备该类型的表面改性PCM的制备方法和它们在载体介质中的用途。国际公开号W02004041398 Α2公开了包括颗粒和整料的多孔无机/有机均质共聚混合材料的材料，它们的制备方法和其用途，例如作为色谱分离材料。英国专利申请2199817 A公开了用于形成不包含卤素离子的SW2涂层的涂层溶液。通过在固体酸催化剂和溶剂存在下使烷氧基硅烷和/或其低聚物与水反应获得涂层溶液。日本专利申请JP11130864 A(摘要)公开了用于制备无机-有机混合物与无机颗粒的复合物制品，能够在无机-有机混合物和无机颗粒的界面上有效地形成化学键。将该颗粒分散在有机溶剂中包含一种或两种聚硅氧烷和有机烷氧基硅烷的溶液中。美国公开号2003/0176559 Al公开了可用于增强聚合成分例如橡胶的疏水性颗粒无机氧化物。该材料的特征在于以下(a)基本上没有能够与橡胶起化学反应的官能团； (b)BET表面积在40-350m2/g范围内；(c)羟基含量在2-150H/nm2范围内；(d)碳含量在 0. l-6wt%范围内，其基本上是不可萃取的；(e)pH在3-10范围内；(f)Ml Standard White Area小于0. 4%;和(g) 15-45%的甲醇润湿性。也描述了包含疏水性填料的成分如聚合物、 固化有机橡胶制品、母料和浆料。日本专利申请JP2007126332 A(摘要)公开了覆盖有以共价键方式键合于板表面的防水透明细颗粒的防水玻璃板。每个防水透明细颗粒表面的主要部分用防水涂层覆盖。 一部分防水透明的细颗粒通过有机膜以共价键方式键合到基底玻璃板表面，该有机膜一部分在一端包含反应性官能团，并在另一端以共价键方式通过Si键合到每个透明细颗粒的表面。在一端包含反应性的官能团的有机膜在另一端以共价键方式通过Si键合于基底玻璃板。Cost-Effective Surface Modifications of Silica and Alumina Achieved by Way of a Single In-House Set-Up ( ), A. Taralp φ, ASC National Meeting, 2003 年3月，公开了表面官能化的多孔二氧化硅和氧化铝。Comparison of Octadecyl-Bonded Alumina and Silica for Reverse-Phase High Performance Liquid Chromatography, J. E. Haky 等，J. of Chromatography，505 (1990)，307-318，公开了十八烷基键合的氧化铝 (ODA)高效液相色谱法(HPLC)静止相的色谱性质。ODA与常规十八烷基二氧化硅(ODS)静止相比较。在优选为丁二烯的共轭二烯阴离子溶液聚合方法中或在优选为丁二烯和苯乙烯的共轭二烯与α-烯烃的阴离子溶液共聚方法中，当硅烷醇存在时，硅烷醇与烷基金属引发剂化合物或活性聚合物链反应。根据硅烷醇的浓度，使阴离子聚合方法的一个或多个以下方面降低(a)烷基金属引发剂浓度减少，和阴离子聚合或共聚反应的引发受到负面影响，(b)使聚合物或共聚物分子量特性不合要求地改变，(C)具有一致的聚合物特性的聚合物的长期制备受阻碍以及由此聚合物性质受损，和/或(d)在获得希望的单体转化率之前使聚合反应过早终止。涉及与硅烷醇的反应，难以检测存在于聚合物溶液中的活性引发剂化合物的量。为了修正与硅烷醇反应损失的引发剂而利用另外的引发剂化合物导致引发剂成本增加。而且，利用另外的引发剂化合物部分不会带来在质量上与在没有硅烷醇杂质下制备的产品一样的产品。当使改性聚合物和改性剂暴露于90°C _150°C的水中时，尤其形成硅烷醇。这些条件通常表现为汽提法的条件，汽提法是用于分离聚合物的常规工序。通常通过使用增加的烷基金属引发剂浓度来除去硅烷醇；然而该除去方法导致形成包含如式1所示离子键的金属硅醇盐。
权利要求
1.制备选自(a)、(b)的聚合物的方法(a)包含聚合形式的共轭二烯和芳族α-烯烃的改性共聚物，或(b)包含聚合形式的共轭二烯的改性聚合物；和其中所述方法包括至少以下步骤在至少一个聚合反应器中在至少一种溶剂存在下使包含至少一种共轭二烯单体的单体聚合以形成聚合物，任选地使用至少一种偶联剂使部分聚合物链偶联，在至少一个反应器中在至少一种溶剂存在下用至少一种改性剂改性聚合物以形成改性聚合物溶液；任选地，将改性聚合物溶液与至少一种给予质子的化合物接触；将改性聚合物溶液与水接触；除去该至少一种溶剂；将除去的溶剂与至少一种将与硅烷醇反应和/或吸收硅烷醇的材料接触来形成纯化的溶剂，使纯化的溶剂再循环回到至少一个聚合反应器或贮藏容器。
2.权利要求1的方法，其中该至少一种溶剂包含环己烷。
3.权利要求1的方法，其中该至少一种溶剂还包含链烷烃。
4.权利要求1的方法，其中聚合物是包含聚合形式的共轭二烯和芳族α-烯烃的改性共聚物。
5.权利要求1的方法，其中通过顺序间歇聚合或连续聚合进行聚合。
6.前述权利要求任一项的方法，其中该材料包括氧化铝，二氧化硅，和/或硅酸铝。
7.前述权利要求任一项的方法，其中该至少一种材料包含在柱中。
8.前述权利要求任一项的方法，其中硅烷醇选自根据式3的化合物
9.前述权利要求任一项的方法，其中硅烷醇选自一种或多种以下化合物
10.前述权利要求任一项的方法，其中改性聚合物选自改性丁二烯-苯乙烯共聚物或改性聚丁二烯。
11.前述权利要求任一项的方法，其中改性剂选自以下A)到E)的一种或多种A)(R1O) 3Si-R4-S-SiR33 式 8， 其中Si是硅；S是硫；O是氧；N是氮；R4是选自(C7-C100)芳烷基，(C6-C100)芳基，(C1-C100)烷基或(C2-C100) 二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，且其中每个基团任选被以下基团中的至少一个取代= (C1-C4)烷基， (c「c4)烷氧基，(C6-C16)芳基，(C7-C16)芳烷基，胺，硫烷基或其组合；且其中每个烷基可以是线形的或支化的，以及饱和或不饱和的；R1和R3相同或不同，并且各自独立地选自氢(H)，(C1-C16)烷基，(C6-C16)芳基，(C7-C16) 芳烷基或(C3-C3tl)三(烃基)甲硅烷基，和其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基， (C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；B)(R13O)3Si-R9-N(SiRloR11R12)2 式 9， 其中Si是硅；S是硫；0是氧；N是氮；R9是选自(C7-C100)芳烷基，(C6-C100)芳基，(C1-C100)烷基或(C2-C100) 二烷基醚(烷基-0-烷基)的基团，并且其中每个基团任选被以下基团中的至少一个取代=(C1-C4)烷基， (c「c4)烷氧基，(C6-C16)芳基，(C7-C16)芳烷基，胺，硫烷基或其组合；且其中每个烷基可以是线形的或支化的，以及饱和或不饱和的；R10，R11，R12和R13相同或不同，且各自独立地选自氢(H)，(C1-C16)烷基，(C6-C16)芳基， (C7-C16)芳烷基或(C3-C3tl)三(烃基)甲硅烷基，并且其中烃基基团各自独立地选自(C1-C16) 烷基，(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；C)(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR33 式 10， 其中Si是硅；S是硫；0是氧；N是氮， χ是选自1和2的整数； y是选自1和2的整数； χ+y = 3 ；R4是选自(C7-C100)芳烷基，(C6-C100)芳基，(C1-C100)烷基或(C2-C100) 二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，且其中每个基团任选被以下基团中的至少一个取代=(C1-C4)烷基， (c「c4)烷氧基，(C6-C16)芳基，(C7-C16)芳烷基，胺，硫烷基或其组合；并且其中每个烷基可以是线形的或支化的，以及饱和或不饱和的；R1，R2和R3相同或不同，并且各自独立地选自氢(H)，(C1-C16)烷基，(C6-C16)芳基， (C7-C16)芳烷基或(C3-C3tl)三(烃基)甲硅烷基，且其中烃基基团各自独立地选自(C1-C16) 烷基，(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；D) (R13O) p (R14) ,Si-R9-N (SiR10R11R12) 2 式 11， 其中Si是硅；S是硫；0是氧；N是氮， P是选自1和2的整数； q是选自1和2的整数； p+q = 3 ；R9是选自(C7-C100)芳烷基，(C6-C100)芳基，(C1-C100)烷基或(C2-C100) 二烷基醚(烷基-0-烷基)的基团，并且其中每个基团任选被以下基团中的至少一个取代=(C1-C4)烷基， (c「c4)烷氧基，(C6-C16)芳基，(C7-C16)芳烷基，胺，硫烷基或其组合；且其中每个烷基可以是线形的或支化的，以及饱和或不饱和的；R10，R11, R12，R13, Rw相同或不同，并且各自独立地选自氢(H)，(C1-C16)烷基，(C6-C16) 芳基，(C7-C16)芳烷基或(C3-C3tl)三(烃基)甲硅烷基，且其中烃基基团各自独立地选自 (C1-C16)烷基，(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；其中Si是硅；S是硫；0是氧；N是氮，R15是选自(C7-C1J芳烷基，(C6-C1J芳基，(C1-Ciqq)烷基或(C2-C1J 二烷基醚(烷基-0-烷基)的基团，并且其中每个基团任选被以下基团中的至少一个取代=(C1-C4)烷基， (c「c4)烷氧基，(C6-C16)芳基，(C7-C16)芳烷基，胺，硫烷基或其组合；并且其中每个烷基可以是线形的或支化的，以及饱和或不饱和的；R16，R17, R18，R19,俨和R21相同或不同，并且各自独立地选自氢(H)，(C1-C16)烷基， (C6-C16)芳基，(C7-C16)芳烷基或(C3-C3tl)三(烃基)甲硅烷基，并且其中烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基，(C6-C16)芳基，(C7-C16)芳烷基，或其组合。
12.前述权利要求任一项的方法，其中使该至少一种溶剂通过串联连接的至少两根柱。
13.权利要求12的方法，其中一旦柱耗尽(满容量)，该至少一种溶剂流绕过该柱并且
14.权利要求13的方法，其中使耗尽的柱再生或交换新材料，并且其中该至少一种溶剂流再次改变路线而流入该柱。
15.前述权利要求任一项的方法，其中以每小时50-70m3溶剂的速率回收该至少一种溶剂。
全文摘要
本发明提供用于制备选自以下(a)、(b)的聚合物的方法(a)包含聚合形式的共轭二烯和芳族α-烯烃的改性共聚物，或(b)包含聚合形式的共轭二烯的改性聚合物；和其中所述方法包括至少以下步骤在至少一个聚合反应器中在至少一种溶剂存在下使包括至少一种共轭二烯单体的单体聚合来形成聚合物，任选使用至少一种偶联剂使一小部分聚合物链偶联，在至少一个反应器中在至少一种溶剂存在下用至少一种改性剂改性聚合物来形成改性聚合物溶液；任选地，将改性聚合物溶液与至少一种给予质子的化合物接触；将改性聚合物溶液与水接触；除去至少一种溶剂；将除去的溶剂与至少一种材料接触，其将与硅烷醇起反应，和/或吸收硅烷醇来形成纯化溶剂，将纯化的溶剂再循环回到至少一个聚合反应器或贮藏容器。
文档编号C08C2/02GK102216335SQ200980145028
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月11日 优先权日2008年11月11日
发明者C·波恩德特, J·伯赫姆, N·詹特斯克, S·蒂勒 申请人:思迪隆欧洲有限公司