硅氧烷三酸酐、聚合物、液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是有关于一种酸酐化合物，且特别是有关于一种硅氧烷三酸酐、以该硅氧 烷三酸酐为原料进行聚合反应所获得的聚合物、包含该聚合物的液晶配向剂和液晶配向 膜，以及具有该液晶配向膜的液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 近来，在各种平板显示元件中，液晶显示元件因体积小、轻薄、省电、低消耗功率及 显示品质良好等优点，成为市场上的主流产品。
[0003] 液晶显示元件的作用原理是藉由调整施加于液晶显示元件上的电压，改变液晶分 子的排列，进而影响穿过液晶分子的光的偏振方向，而使液晶显示元件表现出明暗的变化。 其中，液晶显示元件的基本构造为两片透明导电的基板，在其间注入液晶，且在两基板外侧 各加上一片偏光板。另外，为使液晶分子依特定的方向与预定的倾斜角度排列，两基板上会 各自涂布一层液晶配向膜，并利用棉布、尼龙等软布施以压力来摩擦，使膜上留下纳米等级 的沟槽，如此一来，液晶分子可藉由和膜上高分子间的交互作用力，以固定且均一的方向排 列于沟槽中，呈现稳定的倾斜角度。
[0004] 构成液晶配向膜的液晶配向剂材料可为聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酯、聚有机硅氧烷 等聚合物，其中聚酰亚胺由于具有化学安定性和热安定性等性质，因此最常被利用作为液 晶配向剂的材料。
[0005] 由于对液晶显示元件的显示品质的要求不断提高，液晶配向剂的材料的开发也越 来越受到重视。
【发明内容】
[0006] 要解决的技术问题
[0007] 本发明提供一种硅氧烷三酸酐、以该硅氧烷三酸酐为原料进行聚合反应所获得的 聚合物、包含该聚合物的液晶配向剂和液晶配向膜，以及具有该液晶配向膜的液晶显示元 件。通过结构新颖的硅氧烷三酸酐，本发明为液晶配向膜提供了一种崭新的原料，使本领域 的技术人员从此可以不再局限于以四羧酸二酐和二胺来合成聚酰胺酸及/或聚酰亚胺，同 时，本发明的液晶显示元件也展现出优越的电性。
[0008] 技术方案
[0009] 本发明的硅氧烷三酸酐具有式1所示的结构：
[0011] G各自独立为衍生自以下化合物a到j的基团：
[0012]
[0013] KJI」K 7谷目棚！艿炕S现本.，U 1到U
3谷目棚！艿-ASiU) n_，兵甲Ka^ K 别为烷基或苯基，η为0~3的整数。
[0014] 在一种实施方式中，η为0。
[0015] 在一种实施方式中，艮、凡和R 1至R7中的至少一者为苯基，其余各自独立为碳数1 至3的烷基。
[0016] 在一种实施方式中，R3为苯基，且R a、Rb、心、R2、R4、R5、&及R 7为甲基。
[0017] 本发明的聚合物包括式2表示的单元或式3表示的单元：
[0018]
[0020] P1为二胺残基，Q1S硅氧烷三酸酐的残基，且该硅氧烷三酸酐具有前述式1所示的 结构。
[0021] 在本发明的一种实施方式中，式2表示的单元和式3表示的单元在该聚合物中所 占的比例为10摩尔百分比至99摩尔百分比，优选为30摩尔百分比至99摩尔百分比，更优 选为70摩尔百分比至99摩尔百分比。
[0022] 本发明的液晶配向剂包含前述聚合物。
[0023] 本发明的液晶配向膜包含前述聚合物。
[0024] 本发明的液晶显示元件包含前述液晶配向膜。
[0025] 有益效果
[0026] 综上所述，本发明提出一种硅氧烷三酸酐、以其为原料合成的聚合物，以及包含该 聚合物的液晶配向剂、液晶配向膜和液晶显示元件。当液晶配向膜具有衍生自硅氧烷三酸 酐的结构时，液晶显示元件的电压保持率得以提高，因此改善了液晶显示元件的效能。
[0027] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
[0028] 图式简单说明
[0029] 图1是合成例的硅氧烷三酸酐的NMR光谱。
[0030] 实施方式
[0031] 在本文中，由"一数值至另一数值"表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举 该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，记载了某一特定数值范围，等同于揭露了该 数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说 明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，记载"10至99摩尔百分比"的 范围，就等同于揭露了"20摩尔百分比至50摩尔百分比"的范围，无论说明书中是否列举其 他数值。
[0032] 在本文中，如果没有特别指明某一基团是否经过取代，则该基团可表示经取代或 未经取代的基团。例如，"烷基"可表示经取代或未经取代的烷基。
[0033] 在本文中，有时以键线式（skeleton formula)表示化合物结构。这种表示法可以 省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出原子或原子基团的，则以绘示 者为准。
[0034] 本发明的第一实施方式是有关于一种硅氧烷三酸酐，其结构如式1所示：
[0036] G各自独立为衍生自以下化合物a到j的基团：
[0037]
[0038] 在此，所谓"G衍生自化合物a到j "意指：G是化合物a到j通过其烯键和硅氧 烷化合物之间产生反应所衍生的单价基团；以化合物b为例，G可能是
[0039] 式1的&到1?7各自独立为烷基或苯基，其中所述烷基可以是碳数1至3的烷基， 所述苯基可以是未经取代的苯基。
[0040] 式1的Dglj D 3各自独立为-(RaRbSiO)n-,其中R，Rj别为烷基或苯基，而所述 烷基可以是碳数1至3的烷基。η为0~3的整数。在本申请案所属的技术领域中，有时也 将Dglj D 3称为D单元（二官能性硅氧烷单元），η的下限为零，意指式1所示的结构中可能 不含有D单元。
[0041] 在一实施例中，R3为苯基，且RjPRbOi不等于零时）为甲基，HHR f^R7 也是甲基。
[0042] 由式1表示的硅氧烷三酸酐可以通过具有末端硅氢键的硅氧烷化合物和化合物a 到j之间的娃氢化反应（hydrosilation)来获得。所述具有末端娃氢键的硅氧烷化合物例 如可由式1-1表示：
[0043]
[0044] 其中，V到R/的定义分别和&到R 7相同。
[0045] 藉此，可以得到式1中η等于0的硅氧烷三酸酐。
[0046] 或者，也可以在式1-2所示的硅氧烷化合物的末端，通过脱水缩合（dehydration condensation)反应接上D单元，以形成如式1-3所示的硅氧烷化合物。在此，D单元的原 料可以是一端具有硅醇基（Si-OH)、另一端具有硅氢键的硅氧烷化合物。然后，让式1-3表 示的硅氧烷化合物通过硅氢化反应和化合物a到j反应，以得到式1中η不等于0的硅氧 烷三酸酐。
[0047]
[0049] 前述硅氢化反应和脱水缩合反应是相关技术领域中所习知的，本领域的技术人员 可以根据相关文献选择适当原料和调整反应条件。
[0050] 如第一实施方式所述的硅氧烷三酸酐可以和二胺反应，以形成聚酰亚胺类化合物 (即具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物，例如聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酸-聚酰亚 胺）。因此，本发明还包括另一种（第二）实施方式，针对的是一种包括由式2表示的单元 或由式3表示的单元的聚合物：
[0052] 在式2和式3中，P1是二胺残基，Q 1是硅氧烷三酸酐的残基，且所述硅氧烷三酸酐 具有前述式1所示的结构。
[0053] 此处，所谓"二胺残基"是指从二胺化合物上移去所有-NH2基团所获得的二价基 团；所谓"硅氧烷三酸酐的残基"是指从硅氧烷三酸酐上移去所有酸酐结构（-(CO)O(CO)-) 所获得的六价基团。
[0054] 值得注意的是，如果聚合物是由式2所示的单元构成，单元和单元之间的结合，是 通过将P1基团和位于式2右侧和下侧的氮原子连接而完成的。同样地，当聚合物包括式3 所示的单元，或者同时包括式2和式3所示的单元，或者甚至更包括其他单元时，组合各个 单元的方式也和前述者相同。
[0055] 第二实施方式的聚合物的合成方法举例说明如下。首先，式2所示的单元可以通 过式1所示的硅氧烷三酸酐和二胺化合物（H2N-P1-NH2)反应来获得。在此，二胺化合物没 有特别限制，只要是能和酸酐产生反应者都可以使用。具体而言，二胺化合物可以是中国台 湾专利公告号1367233中表二和表三所记载的二胺化合物，申请人在此也将该案的全部内 容援引加入本申请案之中，使该案得作为修改和解释本申请案的依据。
[0056] 硅氧烷三酸酐与二胺的反应可以在有机溶剂中完成。所使用的有机溶剂可分成溶 解度较佳与溶解度较差的有机溶剂。溶解度较佳的有机溶剂例如为N-甲基-2-吡咯烷酮、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、六甲 基磷酰胺、γ-丁内酯及吡啶等，且以上溶剂可以混合使用。除上述溶剂以外，只要可以溶 解所形成的聚合物皆可使用。
[0057] 溶解度较差的有机溶剂也可以和前述溶解度较佳的有机溶剂混合使用，使用的限 制为不会将所形成的聚合物分离出来。溶解度较差的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正 丁醇、环己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、 乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二 氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷及正辛烷等。
[0058] 至于式3所示的单元，则是式2所示的单元脱水环化之后所得的产物。
[0059] 脱水环化反应可藉由（1)直接加热或者（2)添加脱水剂及催化剂来进行。
[0060] (1):加热脱水环化反应的温度以50°C~300°C为佳，又以100°C~250°C更佳。当 反应温度低于50°C时，脱水环化反应不会进行。
[0061] (2):添加脱水剂及催化剂进行脱水环化反应的温度以-20°C~150°C较佳，又以 (TC~120°C更佳。脱水剂可使用酸酐，诸如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等，其用量视所需闭 环率而定。催化剂可使用叔胺，诸如三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等，其用量以每1摩尔脱水 剂使用〇. 01摩尔~10摩尔为佳。
[0062] 除了式2和式3表示的单元以外，本实施方式的聚合物还可以包括式4表示的单 元及/或式5表示的单元：
[0063]
[0064]
[0065] 其中，Rx是四羧酸二酐的残基，而Ry是二胺的残基。此处"残基"的意义如本文第 7页第3段所述。此处的四羧酸二酐没有特别限制，只要是能和氨基反应而生成羧基和酰胺 基者均能使用，其具体例可以如中国台湾专利号1367233中的表一所示。此处的二胺则可 以和本文第7页最后一段所述的相同。
[0066] 式4所示者是四羧酸二酐和二胺反应所产生的聚酰胺酸的单元；式5所示者是式 4的单元脱水环化的产物。这些反应是本领域的技术人员所熟知的，于此不再赘述。
[0067] 式2表示的单元和式3表示的单元在第二实施方式的聚合物中所占的比例原则上 没有特别限制，其下限例如是〇. 1摩尔百分比或1