一种改性Beta分子筛催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Beta分子筛催化剂，特别是涉及一种改性Beta分子筛催化剂的 制备方法，并将所制备的催化剂应用于1-甲基萘的异构化/歧化反应中。
【背景技术】
[0002] 2, 6-二甲基萘（2, 6-DMN)，它是一种极为重要的多环芳烃化合物，是制备高性能 聚酯的中间体，其经氧化得到2, 6-萘二羟酸（2, 6-NDA)后，继续氧化，可进一步制得多种高 性能的塑料与向热型液晶聚合物（LCP)。而1-甲基萘转化（异构化/歧化）为有效产品 (2-甲基萘、萘、二甲基萘）即为合成2, 6-二甲基萘的重要的原材料。
[0003] 制备2, 6-二甲基萘的传统方法是，从煤焦油和石油裂解产物中直接提取，但此法 产率较低，工业上多采用化学合成法。如以萘和2-甲基萘为原料，进行烷基化反应，可以选 择性的制备2, 6-DMN;以混合二甲基萘为原料，选择性异构化制备2, 6-DMN;此外还有以甲 苯为原料，以二甲苯为原料，或以4-溴甲苯和3-甲基-3- 丁烯-1-醇为原料制备2, 6-二 甲基萘等方法。可见1-甲基萘转化制备的有效产品（2-甲基萘、萘、二甲基萘）均可以成 为制备2, 6-二甲基萘的原材料。
[0004] 1-甲基萘异构化和歧化的催化剂主要为分子筛，现有技术中采用铵根离子交换改 性后的分子筛，外表面存在一定量的强酸中心，容易使反应过程中发生裂解和结焦反应，降 低反应有效产品的收率。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于，克服现有的催化剂在1-甲基萘转化过程中裂解副产物 多，目标产物比重小的缺陷，提供一种改性Beta分子筛催化剂的制备方法，所述的方法一 步合成高选择性、高转化率、高收率的催化剂，应用于1-甲基萘转化过程中，几乎不产生裂 解和结焦副产物，1-甲基萘的转化率约 60%，有效产品（2-甲基萘、萘、二甲基萘）的选择 性提升至98%以上。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种所述催化剂在1-甲基萘的异构化/歧化反应中 的应用。
[0007] 为实现本发明的目的，采用以下技术方案：依据本发明提出的一种改性Beta分子 筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1)将已焙烧活化的Beta分子筛置于水热釜中；（2) 配置摩尔浓度为0. 1-0. 3mol/l的硫酸钛溶液；（3)恒温恒压下，将Beta分子筛浸渍于硫酸 钛溶液中，真空干燥，焙烧，制得所述改性Beta分子筛催化剂。
[0008] 本发明采用S042 /Ti02固体酸，对分子筛表面进行修饰改性，产生选择性高的酸中 心，提尚目标广物选择性。
[0009] 前述的制备改性Beta分子筛催化剂的方法，步骤（3)中所述Ti:Beta分子筛的质 量比=5~15%。
[0010] 前述的制备改性Beta分子筛催化剂的方法，所述浸渍是指在25°C下搅拌4~6h， 真空干燥优选110°c真空干燥10~12h。
[0011] 前述的制备改性Beta分子筛催化剂的方法，所述的焙烧优选在550°C焙烧5~ 8h〇
[0012] 本发明还涉及所述催化剂在1-甲基萘的异构化/歧化反应中的应用，即以所述的 改性Beta分子筛为催化剂，在气相中进行1-甲基萘的异构化/歧化反应。
[0013] 以所述的改性Beta分子筛为催化剂，将气化后的1-甲基萘通过催化剂床层，1-甲 基萘的空速为0. 5~1. 5h\反应温度为300~450°C，反应压力为常压。
[0014] 借由上述技术方案，本发明的改性Beta分子筛催化剂的制备方法至少具有下列 优点：
[0015] 采用湿法浸渍法，调控硫酸钛改性Beta分子筛催化剂的条件，利用硫酸钛产生 S042 /1102型酸中心，均匀的负载在Beta表面；调控SO42 /Ti02的量，保证催化剂的高比表 面积，提高1-甲基萘的转化率；调控焙烧温度，使硫酸钛更好的产生选择性高的S042 /Ti02 酸中心，提高目标产物的选择性，从而提高目标产物的产率；所制得的催化剂可再生循环使 用。该种新型催化剂制备过程简单，可用于工业化大规模生产。
[0016] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
【附图说明】
[0017] 图1连续管式反应器中1-甲基萘异构化/歧化反应流程示意图。
【具体实施方式】
[0018] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据 本发明提出的制备硫酸钛改性Beta分子筛催化剂的方法其【具体实施方式】、特征及其功效， 详细说明如后。
[0019] 本发明的改性Beta分子筛催化剂的制备方法为：（1)将已焙烧活化的Beta分子 筛置于水热釜中；（2)配置摩尔浓度为0. 1-0. 3mol/l的硫酸钛溶液；(3)恒温恒压下，Beta 分子筛完全浸渍于硫酸钛溶液5h，真空干燥12h，550°C焙烧7h，最后制得所述硫酸钛改性 Beta分子筛催化剂。
[0020] 将制得的改性Beta分子筛催化剂填装在图1所示的单线连续管式反应器中，进行 1-甲基萘的催化转化反应，图中1为气体钢瓶、2为过滤器、3为稳压阀、4为干燥器、5为质 量流量计、6为止逆阀、7为缓冲瓶、8为预热器、9为预热器加热炉、10为反应器加热炉、11 为反应器、12为冷凝器、13为气液分离器、14为背压阀、15为手动取样器、16为实时流量计、 17为加料栗、V为截止阀、S为三通转换阀、TCI为控温、TI为测温、PI为测压。
[0021] 在连续管式反应器中加入催化剂，用量10~12g，采用氮气吹扫除表面物理吸 附物质，吹扫温度为100~450°C，启动计量栗，1-甲基萘气化后通过催化剂填料柱，调节 1-甲基萘的空速为0. 5~1. 5h\反应温度为300~450°C，反应压力为常压。
[0022] 异构化/歧化反应条件如表1所示，经吹扫、恒温、反应、取样、测样等步骤，得到表 2所不结果。
[0023] 表1工艺条件参数
[0024]
[0025] 表2连续管式反应器1-甲基萘异构化实验结果
[0026]
[0027] 实施例1
[0028] 采用硫酸钛改性Beta分子筛法制备ST-B-1催化剂：具体方法为：（1)将已焙烧活 化的Beta分子筛置于水热釜中；（2)配置摩尔浓度为0. 2mol/l的硫酸钛溶液；（3)恒温恒 压下，Beta分子筛完全浸渍于硫酸钛溶液5h，其中Ti/Beta分子筛质量比=1 :10,真空干 燥12h，550°C焙烧7h，制得改性Beta分子筛催化剂ST-B-1。
[0029] 采用连续管式反应器进行1-甲基萘异构化/歧化反应。结果表明，采用硫酸钛改 性Beta分子筛法制备的ST-B-1催化剂，1-甲基萘的转化率彡61%，有效产品（2-甲基萘、 萘、二甲基萘）的选择性彡98%，有效产品（2-甲基萘、萘、二甲基萘）的收率彡59%，与对 比例1和对比例2的1-甲基萘的催化剂转化效果相比，实施例1的催化剂效果在保证较高 转化率的同时，几乎不产生裂解和结焦副产物。
[0030] 实施例2
[0031] 采用焙烧活化法，对实施例1中的ST-B-1催化剂进行循环性实验。具体方法为： 实施例1中的ST-B-1催化剂在连续管式反应器连续使用5小时（TOS= 5hr)后，将其取出， 采用目筛法筛选，重新焙烧活化（真空干燥12h，550°C焙烧7h)，制得循环使用的催化剂样 本ST-B-2催化剂。装入连续管式反应器中进行重复实验，1-甲基萘的转化率58%，有效产 品（2-甲基萘、萘、二甲基萘）的选择性98%，有效产品（2-甲基萘、萘、二甲基萘）的收率 56%。与实施例1的催化剂转化效果相比，实施例2相差不大，在误差范围内，表明焙烧活 化法制备的ST-B-2催化剂与实施例1的效果基本相同，具有良好的循环性能。
[0032] 对比例1
[0033] 采用离子交换法制备H-Beta催化剂：具体方法为：称取1. 06gNH4C1固体，配置 0.lmol/1的NH4C1溶液；称取20gBeta分子筛，将两者进行离子交换3次，每次24h，最后将 烘干的催化剂进行焙烧。
[0034] 装填上述H-Beta催化剂，按照与实施例1相同的方法，用连续管式反应器进行 1-甲基萘异构化/歧化反应。实验表明采用离子交换法制备的H-Beta分子筛转化率高，但 是选择性不好。
[0035] 对比例2
[0036] 采用Ti(S04)2产生S0 42 /1102型酸中心法制备S0 42 /1102型催化剂，具体方法为： 称取适量硫酸钛固体，对硫酸钛进行研磨后焙烧。接着装填上述so42 /Ti02催化剂，按照与 实施例1相同的方法，用连续管式反应器进行1-甲基萘异构化/歧化反应。实验表明采用 Ti(S04)2产生S042 /Ti02型酸中心法制备的S042 /1102型催化剂不能满足较高转化率和选择 性的要求。
[0037] 以上所述，将硫酸钛对Beta表面改性用于在1-甲基萘转化有效产品（2-甲基萘、 萘、二甲基萘）获得较高转化率和选择性仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作 任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任 何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内 容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容， 依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本 发明技术方案的范围内。
【主权项】
1. 一种改性Beta分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：（1)将 已焙烧活化的Beta分子筛置于水热釜中；（2)配置摩尔浓度为0. 1-0. 3mol/l的硫酸钛溶 液；（3)恒温恒压下，Beta分子筛浸渍于硫酸钛溶液中，真空干燥，焙烧，制得所述改性Beta 分子筛催化剂。2. 根据权利要求1所述的改性Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：Ti:Beta 分子筛的质量比=5~15%。3. 根据权利要求1所述的改性Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述的浸 渍方法是25°C搅拌4~6h。4. 根据权利要求1所述的改性Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述的真 空干燥是在ll〇°C真空干燥10~12h。5. 根据权利要求1所述的改性Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述的焙 烧是在550°C焙烧5~8h。6. 根据权利要求1所述的方法制得的改性Beta分子筛催化剂在1-甲基萘异构化/歧 化反应中的应用。7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以所述的改性Beta分子筛为催化剂，常压 下，将气化后的1-甲基萘与载气混合后通过催化剂床层，1-甲基萘的空速为0. 5~1. 5h\ 反应温度为300~450 °C。
【专利摘要】本发明公开一种硫酸钛改性Beta分子筛催化剂制备方法及其应用。本发明的方法为：(1)将已焙烧活化的Beta分子筛置于水热釜中；(2)配置摩尔浓度为0.1-0.3mol/l的硫酸钛溶液；(3)恒温恒压下，Beta分子筛完全浸渍于硫酸钛溶液中，真空干燥，焙烧后制得所述改性Beta分子筛催化剂。本发明的催化剂应用于1-甲基萘的异构化及歧化，1-甲基萘的转化率约60％，有效产品(2-甲基萘、萘、二甲基萘)的选择性≥98％，本发明采用一步法合成改性Beta分子筛催化剂，工艺简单，适于大规模工业化生产，制得的催化剂可重复多次使用，催化活性高，选择性高，使用寿命长，成本降低。
【IPC分类】C07C15/24, B01J29/70, C07C6/12, C07C5/27
【公开号】CN105396612
【申请号】CN201510752022
【发明人】顾正桂, 宋振刚, 孙昊
【申请人】南京师范大学
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年11月6日