一种四层结构的复合分子筛催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制备丙烯用复合分子筛催化剂，特别是涉及一种多层结构双 分子筛催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯是仅次于乙烯的重要有机原料之一，随着国民经济的快速发展，对其需求也 不断增加。目前我国的丙烯处于供不应求状况，已有的制备丙烯的方法主要包括烃类蒸汽 裂解和催化裂化两大途径，而对制备丙烯用催化剂的不断改进也是该领域技术人员研宄的 主要方向。
[0003] 复合分子筛催化剂是该领域中常用的催化剂类型，目前已有多种复合分子筛催化 剂，但较多采用的是机械混合的方法，将两种分子筛混合在一起，然后制备成催化剂。这种 技术也存在一些问题，首先，由于机械混合，分子筛的晶粒较大，一个晶粒还会含有成千上 万个同类分子筛的晶胞，反应物分子要从一种分子筛向另一种分子筛靠近就非常困难。即 分子的可接近性就非常差，分子筛的选择性特点得不到很好的发挥。
【发明内容】
[0004] 本发明采用了四层结构两种分子筛的复合分子筛催化剂，通过铈改性内核Y型分 子筛，铑负载ZSM-10双中间层，以及外壳ZSM-10的包裹，形成双层完全包裹型的复合分子 筛，各层分子筛之间互相粘结在一起，形成一个大的复合分子筛晶体，即其是以Y型分子筛 为核，载铭ZSM-10分子筛和ZSM-10分子筛分别包覆的完全包裹型复合分子筛；这种结构有 利于反应物分子从其中一种分子筛向另一种分子筛靠近，从而提高丙烯的选择性及收率。 本发明的催化剂结构，有效的改善了催化剂的活性、稳定性，提高了催化剂的择型性、抗中 毒性，同时延长了催化剂的使用寿命。
[0005] 本发明的另一目的在于提供前述复合分子筛催化剂的制备方法，包括如下制备步 骤： 3)￥型分子筛的制备：25°0下，取40〇1!^的水玻璃、25〇1^高碱偏酸铝钠、58〇1^氢氧 化钠溶液、150mL蒸馏水、120mL导向剂溶液，进行混合，调节反应混合物的酸碱度pH值为 12. 0，控制温度在90 °C，晶化时间为5小时，获得Y型分子筛微晶，经冷却，过滤，洗涤，干燥， 待用； b) 铈改性Y型分子筛的制备：配制硝酸铈水溶液，将步骤a)获得的Y型分子筛加 入该溶液中，经搅拌，充分浸渍2h，过滤，干燥，450°C焙烧2h，以CeO 2计，Y型分子筛中含 CeO2L 8wt% ； c) 中间层ZSM-10分子筛的制备：按照摩尔比为：Si02:Al203:Mg0:K0 :TPA0H:H20=26 :1 : 3. 6 :5. 2 :4. 4 :20,配制成含SiO2的凝胶混合物，然后加入步骤b)制备的铈改性Y型分子筛 粉末，搅拌30分钟，之后移入晶化釜；升温至200°C，晶化48小时；然后冷却，将混合物移出 釜，过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH=9,在100°C下干燥滤饼4小时，在400°C的空气氛围 中焙烧3小时，获得ZSM-IO包覆铈改性Y型分子筛的复合分子筛； d) 将步骤c)获得的复合分子筛加入ZSM-10的壳层生长液，将混合物加入反应釜中，水 热晶化36小时，冷却后经水洗、离心、干燥，加入粘结剂，混捏，在300°C的空气氛围中焙烧2 小时，获得两层ZSM-10包覆铈改性Y型分子筛的复合分子筛； e) 活性金属铑的负载：将步骤d)获得的复合分子筛浸入lmol/L的NH4NO3，在50°C 下离子交换2次，之后在相同温度下与硝酸铑的水溶液离子交换24小时，获得的产物用 0. 02mol/L的KBiVt温处理5h，获得负载铑粒子的复合分子筛； f) 最外层ZSM-10的制备：将步骤e)获得的复合分子筛加入ZSM-10的壳层生长液，将 混合物加入反应釜中，水热晶化24-30小时，经水洗、离心、干燥，加入粘结剂，混捏，挤条成 型，干燥、焙烧，获得催化剂产品，催化剂的内核为铈改性Y型分子筛，中间层为负载铑粒子 的双层ZSM-10分子筛，最外层为ZSM-10分子筛。
[0006] 最外层ZSM-10的厚度是负载铑粒子的ZSM-10中间层厚度的1/4。
[0007] 最外层ZSM-10的厚度约为200-250nm。
[0008] 本发明的有益效果： 本发明采用了现有技术中没有的催化剂结构，即催化剂的内核为铈改性Y型分子筛， 中间层为负载铭粒子的双层ZSM-10分子筛，最外层为ZSM-10分子筛。内核Y型分子筛经 氧化铈改性，以及中间层ZSM-10负载铑粒子，大大提高了催化剂的催化活性和选择性，而 最外层的ZSM-10可以一定程度起到反应物择型、抗中毒和延长催化剂寿命的作用。正是由 于这种特殊的结构，使本发明的催化剂具有高于传统催化剂的活性和选择性，有效提高了 丙烯的收率。
[0009] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够 更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。
[0010] 实施例1 Y型分子筛的制备：25°C下，取400mL的水玻璃、250mL高碱偏酸铝钠、580mL氢氧化钠 溶液、150mL蒸馏水、120mL导向剂溶液，进行混合，调节反应混合物的酸碱度pH值为12. 0， 控制温度在90°C，晶化时间为5小时，获得Y型分子筛微晶，经冷却，过滤，洗涤，干燥，待 用； 铈改性Y型分子筛的制备：配制硝酸铈水溶液，将步骤a)获得的Y型分子筛加入 该溶液中，经搅拌，充分浸渍2h，过滤，干燥，450°C焙烧2h，以CeO2计，Y型分子筛中含 CeO2L 8wt% ； 中间层ZSM-10分子筛的制备：按照摩尔比为：Si02:Al203:Mg0:K0 :TPA0H:H20=26 :1 : 3. 6 :5. 2 :4. 4 :20,配制成含SiO2的凝胶混合物，然后加入步骤b)制备的铈改性Y型分子筛 粉末，搅拌30分钟，之后移入晶化釜；升温至200°C，晶化48小时；然后冷却，将混合物移出 釜，过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH=9,在100°C下干燥滤饼4小时，在400°C的空气氛围 中焙烧3小时，获得ZSM-10包覆铈改性Y型分子筛的复合分子筛； 将步骤c)获得的复合分子筛加入ZSM-10的壳层生长液，将混合物加入反应釜中，水热 晶化36小时，冷却后经水洗、离心、干燥，加入粘结剂，混捏，在300 °C的空气氛围中焙烧2小 时，获得两层ZSM-10包覆铈改性Y型分子筛的复合分子筛； 活性金属铑的负载：将步骤d)获得的复合分子筛浸入lmol/L的NH4NO3，在50°C下离子 交换2次，之后在相同温度下与硝酸铑的水溶液离子交换24小时，获得的产物用0. 02mol/ L的KBiVt温处理5h，获得负载铑粒子的复合分子筛； 最外层ZSM-10的制备：将步骤e)获得的复合分子筛加入ZSM-10的壳层生长液，将混 合物加入反应釜中，水热晶化24小时，经水洗、离心、干燥，加入粘结剂，混捏，挤条成型，干 燥、焙烧，获得催化剂产品，催化剂的内核为铈改性Y型分子筛，中间层为负载铑粒子的双 层ZSM-10分子筛，最外层为ZSM-10分子筛。催化剂最外层ZSM-10的厚度为200nm。
[0011] 实施例2 采用实施例1相同的制备步骤获得中间产物ZSM-10负载铑粒子的复合分子筛。调整 壳层生长液的浓度和晶化时间，获得催化剂产品。催化剂最外层ZSM-10的厚度为250nm。
[0012] 对比例1 按照摩尔比为：Si02:Al203:K02:TPA0H:H 20=28 :1:3. 5:5. 5 :20,配制成含 SiO2的凝胶混 合物，搅拌30分钟，之后移入晶化釜；升温至200°C，晶化36小时；然后冷却，将混合物移出 釜，过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH=9,在120°C下干燥滤饼5小时，在450°C的空气氛围 中焙烧3小时，获得ZSM-10分子筛。将ZSM-10分子筛浸入lmol/L的NH 4NO3，在50°C下离子 交换2次，之后在相同温度下与硝酸铑的水溶液离子交换24小时，获得的产物用0. 02mol/ L的KBiVt温处理5h，获得ZSM-10负载铑粒子的复合分子筛催化剂。
[0013] 将实施例1-2及对比例的催化剂用于催化裂化制丙烯反应，原料油为商品重油， 性能评价情况如下：
【主权项】
1. 一种四层结构的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤： a) Y型分子筛的制备： 25°C下，取400mL的水玻璃、250mL高碱偏酸铝钠、580mL氢氧化钠溶液、150mL蒸馏水、 120mL导向剂溶液，进行混合，调节反应混合物的酸碱度pH值为12. 0,控制温度在90°C，晶 化时间为5小时，获得Y型分子筛微晶，经冷却，过滤，洗涤，干燥，待用； b) 铈改性Y型分子筛的制备： 配制硝酸铈水溶液，将步骤a)获得的Y型分子筛加入该溶液中，经搅拌，充分浸渍2h， 过滤，干燥，450°C焙烧2h，以Ce02计，Y型分子筛中含CeO 21. 8wt% ; c) 中间层ZSM-10分子筛的制备： 按照摩尔比为 Si02:Al203:Mg0:K0 :TPA0H:H20=26 :1 :3. 6 :5. 2 :4. 4 :20,配制成含 Si02 的凝胶混合物，然后加入步骤b)制备的铈改性Y型分子筛粉末，搅拌30分钟，之后移入晶 化釜；升温至200°C，晶化48小时；然后冷却，将混合物移出釜，过滤，用去离子水洗涤至滤 液的pH=9,在100°C下干燥滤饼4小时，在400°C的空气氛围中焙烧3小时，获得ZSM-10包 覆铈改性Y型分子筛的复合分子筛； d) 将步骤c)获得的复合分子筛加入ZSM-10的壳层生长液，将混合物加入反应釜中，水 热晶化36小时，冷却后经水洗、离心、干燥，加入粘结剂，混捏，在300°C的空气氛围中焙烧2 小时，获得两层ZSM-10包覆铈改性Y型分子筛的复合分子筛； e) 活性金属铑的负载： 将步骤d)获得的复合分子筛浸入lmol/L的NH4N03，在50°C下离子交换2次，之后在相 同温度下与硝酸铑的水溶液离子交换24小时，获得的产物用0. 02mol/L的KBIVt温处理 5h，获得负载铑粒子的复合分子筛； f) 最外层ZSM-10的制备： 将步骤e)获得的复合分子筛加入ZSM-10的壳层生长液，将混合物加入反应釜中，水热 晶化24-30小时，经水洗、离心、干燥，加入粘结剂，混捏，挤条成型，干燥、焙烧，获得催化剂 产品，催化剂的内核为铈改性Y型分子筛，中间层为负载铑粒子的双层ZSM-10分子筛，最外 层为ZSM-10分子筛。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：最外层ZSM-10的厚度是负载铑粒子的 ZSM-10中间层厚度的1/4。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：最外层ZSM-10的厚度约为200-250nm。
【专利摘要】本发明公开了一种四层结构两种分子筛的复合分子筛催化剂的制备方法，通过铈改性内核Y型分子筛，铑负载ZSM-10中间层，以及外壳ZSM-10的包裹，形成双层完全包裹型的复合分子筛。这种结构有利于反应物分子从其中一种分子筛向另一种分子筛靠近，从而提高丙烯的选择性及收率。本发明的催化剂结构，有效的改善了催化剂的活性、稳定性，提高了催化剂的择型性、抗中毒性，同时延长了催化剂的使用寿命。
【IPC分类】C07C4-06, B01J29-80, C07C11-06, B01J35-02
【公开号】CN104525248
【申请号】CN201510000147
【发明人】叶澄
【申请人】温州泓呈祥科技有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月2日