原位合成的复合分子筛催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种原位合成的复合分子筛催化剂及其制备方法，特别是一种原位共 生Y/ ZSM-5催化裂解催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯、丙烯是非常重要的两种石化原料，目前全球乙烯与丙烯主要是由蒸汽裂解 过程生产。由于传统的蒸汽裂解反应温度高达82(n〇00°C，过程能耗很高，约占整个乙 烯工业能耗的50%。该过程为非催化的自由基热裂化机理，其产物中乙烯/丙烯比较低 (0.5、. 7)。当前，面临国家对石化工业提出十一五期间节能降耗20%的要求与日益增加的 丙烯需求，传统的蒸汽裂解过程正经受着严峻的考验。催化裂解是利用催化剂对石脑油进 行裂解生产低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比，催化裂解具有反应温度低（600-780°C )，能 耗显著降低以及反应产物丙烯/乙烯比高（0. 6~1. 3)的优点。这一技术出现，为传统的蒸 汽裂解生产乙烯丙烯过程的革新带来了希望。
[0003] 俄罗斯有机合成研究院与催化裂解催化剂活性组分主要是锰、钒、铌、锡、铁等变 价金属化合物，其中催化性能最优的是以陶瓷（红柱石-刚玉）为载体的钒酸钾（或钠） 流化床催化剂。该催化剂虽然具有耐热性好，低结焦率与高稳定性的优点，但是其裂化反应 温度仍高达 770 °C时。[Picciotti M. [J]7 fes J 1997 ,95 (25) :53 ?56.] 日本东洋工程公司自THR-RC流化床催化剂，典型化学组成为CaO :Al203 :Si02 :Fe203 MgO =51.46 :47. 74 :0. 06 :0. 185:0. 25。该催化剂以轻汽油为原料，裂化的反应温度仍高 达750 °C。[张键，等? [J]?石油化工动态，1995，（11) :24 ?30，34. ] MS4087350 披露了常压与减压渣油催化增产烯烃的流化床Mg基催化剂，该催化剂反应温度高达745， 乙烯丙烯收率也只有28. 6%。
[0004] 专利CN02152479报道了 Li、碱土、磷以及稀土元素修饰的孔径为0. 45?0. 75nm的 分子筛催化剂，该催化剂主要适用于固定床烃类催化裂解制烯烃的工艺。其催化剂中也不 可避免地用到氧化铝、氧化铝以及无定形硅铝类的材料用于提高催化剂的强度与磨耗。
[0005] 专利MS6566693B1报道了一种用于石油烃催化裂解制烯烃的含磷修饰的ZSM-5 的催化剂，该流化床催化剂中ZSM-5分子筛含量至多只有40%，其余为用于粘结剂的无定形 氧化铝与氧化硅等组分。
[0006]目前，用于石脑油裂解制烯烃的分子筛型流化床催化剂组成中，大都要引入氧化 铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅铝氧化物材料作为粘结剂，使喷雾成型的流化催化剂具 有较好的机械强度和形状。此外，FCC催化剂还要添加一些粘土，如高岭土、蒙脱土、白土等 一些材料，用于增加流化催化剂的抗磨强度。以上这种传统方法制备流化床催化剂被称为 半合成型催化剂。流化催化剂中引入粘结剂与耐磨组分，由于粘结剂与耐磨可能部分组分 会进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选择 性变差，吸附和解吸速率下降，而在催化裂解反应中则造成裂化活性降低，乙烯丙烯收率降 低。如将传统喷雾成型引入的粘结剂或耐磨组分全部或部分转化为分子筛，可有效减轻反 应孔道的堵塞情况，可能会提高流化床催化剂的活性与稳定性。这种合成流化床的方法被 称为原位合成法，催化剂被称为原位合成流化床催化剂。
[0007] 轻石脑油中不仅有尺寸较小的直链烷烃，还有尺寸相对较大的环烷烃与支链烷 烃，而常用于催化裂解的ZSM-5分子筛的尺寸与前者相当，因此导致催化剂才在对轻石脑 油的催化裂解活性较低，转化率不高，并且乙烯与丙烯收率低，影响了该过程的效率。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术制备的催化裂解制乙烯与丙烯的流 化床催化剂组成存在催化裂解活性低与乙烯和丙烯收率低的技术问题。本发明提供一种原 位共生Y/ ZSM-5催化裂解催化剂，该催化剂应用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯过程，具有 催化裂解活性高与乙烯丙烯收率高的优点。
[0009] 为解决上述技术问题之二，本发明提供一种用于解决问题之一相对应的催化剂的 制备方法。
[0010] 为解决上述技术问题之三，本发明提供一种用于解决问题之一相对应的催化剂的 用途。
[0011] 为解决上述技术问题之一，本发明米用的技术方案如下：一种原位Y/ ZSM-5复合 分子筛基催化裂解催化剂，以重量份数计包含以下组分：a) 0. 5?10. 0份选自P、Fe或Mn 的氧化物中的至少一种；b) 90. 0~99. 5份选自原位合成Y/ZSM-5共生分子筛的1(T200 ii m 的微球。
[0012] 上述技术方案中，优选的技术方案为，以催化剂重量份数计，选自P、Fe或的Mn元 素的氧化物中的至少一种的含量为2飞份；所用ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比 为2(T300;所用ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比优选的范围为30?120。
[0013] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述催化剂的制备方法， 包括以下几个步骤： A) 按照10?70份ZSM-5分子筛、20?80份高岭土、l(T70Si02份材料：(Tl8. 0A1203 :0?5 份Y分子筛晶种的重量比，称取所需量的ZSM-5分子筛、高岭土、Si02基材料，A120 3基材 料、Y分子筛晶种，与一定量的水混合均匀配成固含量为20~50%的浆液，经喷雾制得粒径为 KT200 ii m的微球，经55(T900°C焙烧4小时，得到前驱体微球WQ ; B) 按照100份前驱体微球WQ :(T40份导向剂：2?16份Na20 :50(T5000份H20的重量比 称取所需量的前驱体微球WQ、氢氧化钠、导向剂以及去离子水混合均匀后，转入密闭的晶化 釜，在6(TllO°C下晶化20~180小时得到含Y/ ZSM-5复合分子筛的晶化微球，经10(Tl40°C 干燥2~24小时、50(T750°C下焙烧2-12小时脱除模板剂与水分得到焙烧微球YZQ; C) 焙烧微球YZQ经6(T90°C下氨交换三次，经10(ri40°C干燥2?24小时、50(T750°C下 焙烧2-12小时得到氢型微球HYZQ ; D) 称取所需量的氢型微球HYZQ，用选自P、Fe或Mn的氧化物中的至少一种氧化物前驱 体的溶液进行浸渍，在(T80°C下陈化2?12小时，在10(ri40°C干燥2-12小时，50(T750°C下 焙烧2-12小时得到催化剂。
[0014] 上述技术方案中，优选的技术方案为，3102原料来之硅溶胶、白炭黑、硅酸钠以及 水玻璃中的至少一种，氧化铝来自铝盐或水合氧化铝；HYZQ中Y分子筛的相对结晶度为 15飞5% ;以重量百分比计，导向剂的用量优选的范围为2~10份；HYZQ中Y分子筛的相对结 晶度优选的范围为20?40% ; 上述技术方案中，优选的技术方案为，金属元素的前驱体可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化 物或乙酸盐。磷元素的前驱体可以来源为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸铵、或磷酸与 氨水的混合物中的至少一种。负载的方法可以采用浸渍或离子交换的方式。
[0015] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种石脑油催化裂解制 乙烯与丙烯的方法，在反应温度为61(T72(TC，反应压力为0. 1~2. OMPa，水与石油烃重量比 为0. 1~6. 0,重量空速0. 1~6. 01T1的条件下，在流化床反应器中，原料与上述催化剂相接触 反应生成含乙烯与丙烯的物流。
[0016] 上述技术方案中，优选的技术方案为，反应温度优选的范围为63(T680°C，反 应压力为0. 2~0. 6MPa，水与石油烃重量比优选的范围为0. 2~1. 5,重量空速优选的范围 0? 3?1. OtT1。
[0017] 与现有技术中流化床催化剂相比，本发明采用通过原位技术制备的含ZSM-5分子 筛的催化剂，将成型前驱体中的粘结剂与抗磨剂(高岭土、白土、蒙脱土等）部分转化为Y分 子筛组分，减轻了反应孔道的堵塞情况，并且形成了比较丰富的介孔结构，这些都有利于提 高流化床催化剂的活性、双烯收率与稳定性。同时，通过P、Fe或Mn元素氧化物的引入，可 对催化剂的酸性中心进行修饰，调节催化剂的酸性中心的密度与酸强度，从而达到抑制氢 转移与积碳等副反应发生，提高催化剂的稳定性与双烯收率。
[0018] 本发明采用通过原位法制备的含有磷、碱土或稀土元素修饰的流化床催化剂，在 650°C,重量空速为0. 5小时 '水与油重量比为1 :1,常压的反应条件下，以石脑油为原料， 石脑油的转化率比现有技术制备的催化剂高:T5%，双烯收率比现有技术制备的催化剂高 2~5%，催化剂的转化率与乙烯、丙烯双烯收率有了显著提高，取得了较好的技术效果。
[0019] 下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0020] Y分子筛的结晶度采用南开大学催化剂厂生产的Y分子筛(硅铝比为2. 6)为基准， 其衍射角5飞0°范围内的衍射峰的峰面积之和为100%。
[0021] 【实施例1】 按照100Si02 :11. 3A1203 :110Na20 :640H20的重量比称去所需量的水玻璃（25. 3w%Si02， 7. 3w%Na20)、氢氧化钠、硝酸铝以及水混合均匀后，在45°C下老化24小时得到Y型分子筛导 向剂。
[0022] 将 160 克高岭土（55. 3%Si02,42 . 5%A1203，2. 2% 其他氧化物)，20 克 ZSM-5 分子筛 (氧化硅与氧化铝的摩尔比为20. 0)，25克硅溶胶（40% Si02)、2克Y沸石晶种以及370克水 混合均匀，喷雾成型得到KT200 ii m的小球ZQ1，在900°C焙烧4小时。
[0023] 取100克喷雾微球a，20. 7克NaOH以及500克水混合均匀后，转入密闭反应釜中 在60°C晶化180小时。晶化后产品经洗涤、120°C干燥4小时，550°C焙烧8小时得到钠型得 到含Y/ ZSM-5复合分子筛的晶化微球YZQ1。将NWQ1用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换三 次，经洗涤、120°C干燥8小时，600°C焙烧3小时焙烧得到氢型的微球HYZQ1，XRD测定Y沸 石的结晶度为15%，Y沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为4. 8。
[0024] 称取97. 2克原位微球HYZ1，用80. 6克含4. 5克磷酸二氢铵的水溶液进行浸渍， 在室温陈化12小时后，经120°C干燥4小时，550°C焙烧4小时，得到原位催化剂a，其组成 为：2. 8份P205 :97. 2份原位微球HYZQ1。
[0025] 催化剂采用流化床评价，评价条件：650°C，重量空速为0. 5小时 ' 水与油重量比 =1，常压，原料油的组成可见表1，反应结果可见表2。
[0026] 【实施例2】 将40克高岭土（55. 3%Si02,42 . 5%A1203，2. 2%其他氧化物)，20克ZSM-5分子筛(氧化 硅与氧化铝的摩尔比为100.〇)，141. 5克白炭黑（99.0%Si02)、171. 4克氯化铝以及370克 水混合均匀，喷雾成型得到KT200iim的小球ZQ2,在900°C焙烧4小时。
[0027] 取100克喷雾微球a，40克导向剂，20. 6克NaOH以及500克水混合均匀后，转入密 闭反应釜中在11 〇°C晶化20小时。晶化后产品经洗涤、120°C干燥4小时，550°C焙烧8小时 得到钠型含Y/ ZSM-5复合分子筛的晶化微球，YZQ2。将YZQ2用1摩尔的硝酸铵溶液进行 交换三次，经洗涤、120°C干燥8小时，600°C焙烧3小时焙烧得到氢型的微球HYZQ2, XRD测 定Y沸石的结晶度为65%，Y沸石的氧化硅与