一种丝光沸石-Beta分子筛-Y分子筛复合材料及合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛催化材料合成领域，具体地说是一种丝光沸石/Beta分子筛/Y 分子筛复合分子筛材料及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 沸石分子筛是一类重要的工业催化材料，广泛地应用于工业催化反应中。但随着 技术的进步及环保法规的日益严苛，单一种类沸石的孔径单一、酸性较弱、活性不高和选择 性较差等缺点逐步被放大。复合分子筛是是一种拥有特殊结构的复合型分子筛，是由两种 或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。由于复合分 子筛结构的特殊性，具有了分布更加合理的酸性和孔道，可以处理分子直径大小不一的复 杂组分，并能发挥它们的协同催化效应，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前 旦 〇
[0003]目前关于复合分子筛的技术较多，如CN1583562A公开了一种双微孔沸石分子筛 及制备方法。该方法分为两大步骤，首先是合成出Y型分子筛；然后是将Y型分子筛与四乙 基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/P双微孔结构的复合分子筛。
[0004] CN101514008A公开了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法。该方法是 将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合制备丝光沸石合成过程中，加入含Y沸石前驱体的晶 种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛。 但这些二元复合分子筛的合成过程与单一沸石的合成方法类似，合成产物中不同沸石 组分间结合力弱，结构比较松散，或为分离状态，不利于形成复合孔道。
[0005] 三元复合的复合分子筛也有报道，如CN101279747A公开了一种ZSM-5/丝光沸石/ Y沸石共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石前驱体 晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、ZSM-5、Y三种组分的复合沸 七.〇
[0006] CN101514010A公开了一种丝光沸石/P分子筛/方沸石多孔共生材料及其制备方 法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含 有丝光沸石、BETA、方沸石三种组分的共生分子筛。
[0007] CN101514011A公开了一种丝光沸石/P分子筛/MCM-22三相共生分子筛及其合成 方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、MCM-22分子筛晶种按照一定比例和配料顺 序混合，水热晶化出含有丝光沸石、BETA、MCM-22三种组分的复合分子筛。
[0008] CN101514009A公开了一种丝光沸石/ 0沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。该 方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶 化出含有丝光沸石、0、Y三种组分的复合沸石。 以上这些三元复合分子筛也是采用类似单一沸石的合成方法，合成产物中不同沸石组 分间结合力也较弱，结构松散，或为分离状态，也不利于形成复合孔道；而且由于合成方法 简单，组分较多，各种组分在产物中的比例较难调控，进而影响合成产物的催化性能。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术存在的不足，本发明提供一种核壳结构的三元丝光沸石/Beta分子 筛/Y分子筛复合材料及其合成方法。
[0010] 本发明提供的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料，具有如下特征：同时具 有三种晶型，分别为Y型分子筛，Beta分子筛，丝光沸石；以Y型分子筛为核心，核相直径尺 寸为500?2000nm ;Beta分子筛和丝光沸石为壳层，Beta分子筛和丝光沸石在壳层中交互 存在，壳相厚度为50?lOOOnm，比表面积为500?900m 2/g，微孔表面积为500?800m2/g， 介孔表面积为100?300m2/g，在4?40nm处具有集中分布的介孔。
[0011] 本发明所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，包括以下步 骤： (1) 将纳米Beta分子筛、纳米丝光沸石和微米Y分子筛加入到酸性溶液中，然后加入氯 化钠或硫酸钠电解质进行超声处理，静置10?20h后经过滤、干燥、焙烧处理得到沸石混合 物； (2) 按照摩尔配比 3 ?8Na20:40 ?100Si02: A1203:10 ?30TEA0H: 800 ?1200H20将碱源、 硅源、铝源、模板剂和水混合均匀，然后加入步骤（1)所得沸石混合物，然后在80?1KTC条 件下加热直至水分完全蒸发； (3) 将步骤（2)所得反应混合物置于反应器的上部，反应器底部放置占反应器体积1? 30%的水，然后密闭反应器，在110?200°C晶化10?96h，最后将固体产物干燥得到丝光沸 石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料。
[0012] 根据本发明的合成方法，所述的无机碱为NaOH和/或K0H ;铝源可以是铝酸钠、硫 酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种 或多种；模板剂为四乙基氢氧化铵（TEA0H)。
[0013] 根据本发明的合成方法，步骤（1)中纳米Beta分子筛、纳米丝光沸石、微米Y分子 筛和酸性溶液的质量比为：〇? 5?1. 5 :1 :10?40 :100?2000,优选0? 8?1. 2 :1 :12? 30 :200 ?1000。
[0014] 根据本发明的合成方法，所述酸性溶液为pH值为4?6的盐酸、硝酸、硫酸水溶液 中的一种或几种。
[0015] 根据本发明的合成方法，所述氯化钠或硫酸钠电解质的浓度为0. 05~0. 5m〇L/L，优 选 0? 1 ?0? 3moL/L。
[0016] 根据本发明的合成方法，步骤（1)所述的超声处理时间为2?10h，所述的干燥为 在100?140°C条件下干燥5?15h，所述的焙烧为在300?800°C条件下处理3?8 h。
[0017] 根据本发明的合成方法，步骤（2)中，以硅源中Si02重量为基准，所加入的步骤 (1)得到的沸石混合物与硅源中Si02的质量比为0. 1?1. 5,优选0. 2?1. 2。
[0018] 根据本发明的合成方法，步骤（3)中所述晶化温度为130?180°C，晶化时间为 20 ?80h。
[0019] 根据本发明的合成方法，所述纳米Beta分子筛、纳米丝光沸石和微米Y分子筛为 市售普通商品，也可以按照现有普通技术合成得到。
[0020] 本发明提供的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料可用作催化剂载体或酸 性催化剂组分，具有良好的烃类分子裂化、异构化性能，可以广泛应用于石油加工领域。
[0021] 本发明提供的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料为核壳状态的复合晶体 结构，以Y型分子筛为核心，Beta分子筛和丝光沸石为壳层，Beta分子筛和丝光沸石在壳层 中交互存在。本发明提供的MOR-Beta-Y复合分子筛同时具有三种沸石的优点，且具有介孔 结构，因此其酸性质和孔道通路较普通沸石更加优化，可以提供更高催化性能。
[0022] 与现有的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合分子筛合成方法相比，本发明方法 有如下优点： 1、本发明方法中，酸性溶液中可以使处于纳米Beta分子筛、纳米丝光沸石和微米Y分 子筛的等电点位置，降低表面电荷，减少各种分子筛间的静电排斥力，有利于Y分子筛将纳 米Beta分子筛和纳米M0R吸附在其外表面。氯化钠或硫酸钠电解质可以进一步加强上述 过程，最终有利于合成核壳结构的复合分子筛。
[0023] 2、本发明方法中，通过酸性溶液，电解质，以及超声的方法使极易团聚的纳米M0R 和beta分散开来，使其可以被均匀地吸附在Y型分子筛的外表面，并固定在Y分子筛的外 表面；在晶化反应过程中，M0R和beta分子筛在壳层中均匀生长，形成一种M0R和beta分 子筛在壳层中均匀交互堆积，可以实现对壳层的M0R和beta组成和结构精确地控制。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的XRD谱图。
[0025] 图2为实施例1丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的SEM照片。
[0026] 图3为比较例1丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的XRD谱图。
[0027] 图4为比较例1丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的SEM照片。
【具体实施方式】
[0028] 下面通过具体实施例对本发明的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料合成 方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。本发明实施例中使用的硅铝原料、酸、碱及溶 剂均为分析纯化学试剂，Y分子筛为普通商品沸石。
[0029] 实施例1 纳米Beta分子筛的制备：将0. 5g氢氧化钠和0. 9 g铝酸钠溶于60mL 25%的TEA0H中， 待溶解完全后加入15g白炭黑，搅拌60min后装入密闭反应釜中，于烘箱中140°C晶化30h。 然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120°C条件下干燥12h，即得本发明 所需纳米Beta分子筛。
[0030] 实施例2 纳米丝光沸石的制备：将0. 35g氢氧化钠和1. 5g铝酸钠溶于50mL 25%的TEA0H中， 待溶解完全后加入15g白炭黑，搅拌60min后装入密闭反应釜中，于烘箱中170°C晶化25h。 然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120°C条件下干燥12h，即得本发明 所需纳米丝光沸石。
[0031] 实施例3 (1)取lg实施例1制备的纳米beta沸石，lg实施例2制备的纳米MOR，10g Y型分子 筛依次加入到200 mL pH为5的盐酸溶液中，再加入1. 1 g NaCl，搅拌30min，然后置于超 声波清洗器中处理5h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120°C条件 下干燥12h，最后在50(TC下焙烧5 h，得到沸石混合物。
[0032] (2)取0? 25g氢氧化钠溶解于30mL 25%的TEA0H中，搅拌30min。接着加入0? 5g 错酸钠，搅拌30 min。再缓慢添加7g白炭黑，搅拌30 min。再添加5 g步骤（1)制备的沸 石混合物，搅拌30 min。然后将反应物混合物置于烘箱中，在100°C条件下干燥