专利名称：β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料及其合成方法。
背景技术：
β沸石和丝光沸石多孔材料由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，被广泛的应用在石油化工等领域。但由于丝光沸石材料孔径均匀单一、孔直径不易随意调节，不能处理复杂的组分。Magadiite为二维层状结构材料，它的层板是由带负电的Si-0四面体组成，因而具有较好的热稳定性，Magadiite具有带电的层状结构材料的一些典型性质，例如对水以及一些小分子极性有机分子的吸附，层间有可被交换的水合钠离子，层板之间具有较好的膨胀性，可以容纳小到质子大到高分子等分子或基团，Na-magadiite可以转化为晶态的H-magadiite固态酸，这些性质促进了Magadiite在作为阳离子交换剂和催化剂方面的应用。Magadiit层结构的规整性和层间距可控制性使其成为催化领域中有广阔应用前景的催化材料。含有两种组分的β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料，含有多级孔道结构，孔径可调，可以处理分子直径大小不一的复杂组分，并能发挥它们的协同催化效应。
文献CN1565967A、CN1565970A报道采用ZSM-5分子筛或丝光沸石作为晶种，分别加入丝光沸石或ZSM-5分子筛的合成溶液中，合成了ZSM-5和丝光沸石的混晶材料。其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物，合成过程较为复杂。
文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。
文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制适当的晶化参数，可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本发明复合分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。本发明的合成过程也需要加入晶种和盐类。
文献CN1583562报道了一种双微孔沸石分子筛及制备方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130℃～140℃下晶化4～7天，得到具有Y/丝光双微孔结构的复合沸石分子筛，该方法也与分段晶化类似。
文献CN1632115报道利用生物酶在Magadiite层状材料层间的自组装方法，制备了一种层状硅酸盐层间固定的生物酶纳米复合材料，这种纳米复合材料类似于三明治的结构，层状硅酸盐纳米粒子保持原有的结构不变作为酶固定载体，肌红蛋白与血红蛋白固定于硅酸盐层板之间。该材料在有机溶剂中催化活性高于自由的生物酶。该文献未涉及Magadiite材料的共生问题以及在其他催化领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、孔直径不可随意调节的问题。提供一种新的β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料，该β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料具有多级孔道结构，孔径可以调节的特点；本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料制备方法的问题，提供一种新的β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料，具有以下摩尔关系的组成nSiO2:Al2O3，式中n＝10～1000，其特征在于所述β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料具有三种共生物相，其XRD衍射图谱包括在15.73±0.1，13.52±0.1，11.32±0.1，11.14±0.05，9.96±0.1，8.96±0.1，7.74±0.1，6.71±0.1，5.14±0.1，4.51±0.1，4.14±0.05，3.96±0.05，3.86±0.04，3.65±0.05，3.47±0.1，3.30±0.05，3.14±0.1，3.02±0.05埃处有d-间距最大值。
上述技术方案中，nSiO2:Al2O3式中n的优选范围为n＝100～1000，β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料中至少含有ZSM-5分子筛、丝光沸石和Magadiite两种共生物相，且共生物相比例可调。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料的合成方法，包括以下步骤 (1)将硅源、铝源、碱源、模板剂M和水混合； (2)以硅源中含有的SiO2重量为基准，在上述混合溶液中加入适量的丝光沸石晶种，晶种用量为SiO2重量的0.01～20％，晶种为SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的含丝光沸石前驱体的晶粒在1～500纳米的无定形物； (3)反应混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3＝10～2000，Na2O/SiO2＝0.02～8，M/SiO2＝0.05～3.0，H2O/SiO2＝10～500，调节溶液的pH值在8～14之间； (4)将混合均匀的上述反应混合物放入密闭高压釜中在80～220℃，晶化8～200小时； (5)将晶化好的产物取出，经水洗、过滤和干燥后，制得β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料；其中所用硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所用铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；所用碱源选自碱金属的氢氧化物中的至少一种；所用模板剂M为选自有机胺或无机铵中的至少一种。
上述技术方案中，反应混合物以摩尔比计，优选范围为SiO2/Al2O3＝20～1000，Na2O/SiO2＝0.1～4，M/SiO2＝0.1～3.0，H2O/SiO2＝20～300，晶种为SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为20～100的含丝光沸石前驱体的晶粒优选范围在10～400纳米的无定形物，晶种用量优选范围为SiO2重量的0.1～10％；所用有机胺优选方案为选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一种，选用混合模板剂时，摩尔比为1∶1或1∶1∶1(选用三种模板剂)；无机铵优选方案为选自氨水、铵盐中的至少一种；所用稀酸溶液的优选方案为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一种，调节pH值的优选范围为8～14之间，更优选范围为9～14之间；晶化温度优选范围为100～200℃，晶化时间优选范围为10～60小时。
β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料的合成方法具体操作为，按物料配比取所需量的硅源、碱源、模板剂M和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，搅拌30分钟后用稀酸溶液调节pH值在8～14范围，再补足蒸馏水。把溶胶放入高压釜中，控制所需的温度，晶化10～100小时后，取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，即可得到所述β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料。
本发明由于采用了同时合适三种以上物相生长的模板剂，调节适合所涉及物相生长的pH值范围、控制适合生长的硅铝比和晶化温度，在水热条件下，可同时在混合溶胶中诱导出三种物相的晶种，然后在适合它们生长的环境中生成了该β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料，并且Magadiite为层柱状结构，可以通过在层间引入大的阳离子，即通过柱撑形成结构稳定的二维孔状材料，用合适的柱撑剂柱撑以后，比表面积增大，孔道尺寸可调，而且提供了大量可用的丝光Bronsted和Lewis催化位。不仅方便了反应物接近催化活性位，而且层及孔道大小也提高了催化反应的选择性。由于β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料的表面与界面、酸性和比表面与单纯物相机械混合的有较大差别，含有多级孔道，所以有较好的催化性能，可以处理分子直径不同的混合物原料，可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯和甲醇脱水制乙烯丙烯的工业生产中，取得了较好的技术效果。
图1是合成的β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料的XRD衍射图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1
取569克偏硅酸钠溶于900克去离子水中。另将66.8克硫酸铝溶解于150克去离子水中，搅拌下加入硅酸钠溶液中。溶液混和均匀后搅拌下加入59克乙二胺，搅拌均匀后用30％硫酸溶液调节pH值为11，然后继续搅拌至均匀，在150℃下进行常规水热晶化10小时。产物经洗涤后在130℃下干燥4小时，550℃下焙烧3小时，即得本发明所需晶种，记作M1。
实施例2
按照实施例1所提供的方法及内容，将硫酸铝加入量改为33.4克，制得本发明所需晶种，记为M2。
实施例3
取33.3克偏硅酸钠，用100克蒸馏水溶解成溶液A，取57.4克40％的硅溶胶，用100克蒸馏水制成溶液丝光，取0.48克硫酸铝，用20毫升蒸馏水制成溶液C，分别把A和C溶液缓慢倒入丝光溶液中，强力搅拌，加入2.6克氢氧化钠和29.4克四乙基氢氧化铵，然后再加入1.2克丝光沸石晶种M1，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为Si∶Al∶Na∶M∶H2O＝1∶0.005∶0.6∶0.2∶40，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料，XRD衍射图谱如图1所示，在15.73，13.52，11.32，11.14，9.96，8.96，7.74，6.71，5.14，4.51，4.14，3.96，3.86，3.65，3.47，3.30，3.14，3.02埃处有d-间距最大值。用XRD衍射定量可知共生材料中β沸石分子筛重量百分含量为54.5％，丝光沸石重量百分含量为24.9％，Magadiite含量为20.6％。
实施例4～7
按照实施例3的方法，使用M2为晶种，所用原料如表4所示，控制溶液的pH不同，分别合成出β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料，见表1。XRD衍射图谱与实施例3相同，共生材料中β沸石分子筛、Magadiite和丝光沸石的比例见表3。
表1 实施例8～14
按照实施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的不同摩尔配配比，分别合成的β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料见表2。XRD衍射图谱与实施例3相同，共生材料中β沸石分子筛、Magadiite和丝光沸石的比例见表3。
表2 实施例15～17
按照实施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩尔配比相同，晶化温度分别设置为80℃；130℃和220℃，分别合成了β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料，记为FH-15、FH-16和FH-17。XRD衍射图谱与实施例3相同，共生材料中β沸石分子筛、Magadiite和丝光沸石的比例见表3。
实施例18～21
按照实施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩尔配比相同，晶化时间分别控制为8小时；20小时；100小时和200小时，分别合成了β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料，记为FH-18、FH-19、FH-20和FH-21。XRD衍射图谱与实施例3相同，共生材料中β沸石分子筛、Magadiite和丝光沸石的比例见表3。
实施例22～25
按照实施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩尔配比相同，加入M1晶种量分别为原料中SiO2重量的0.01％；0.1％；10％和20％，分别合成了Magadiite/ZSM-5共生材料，记为FH-22、FH-23、FH-24和FH-25，XRD衍射图谱与实施例3相同，共生材料中β沸石分子筛、Magadiite和丝光沸石的比例见表3。
表3 表4 实施例26
取实施例3合成的共生材料，用重量百分比为5％硝酸铵溶液在90℃进行铵交换3小时。产物经过滤、洗涤、130℃下干燥3小时后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、130℃下干燥3小时后，在550℃下焙烧3小时，制得氢型共生材料，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为12毫米的固定床反应器，在450℃、重量空速1h-1、水/甲醇重量比3∶1、压力为0.02MPa的条件下考评，乙烯摩尔收率达到24.3％，丙烯摩尔收率达到36.4％，乙烯和丙烯双烯摩尔总收率为60.7％，取得了较好的技术效果。
实施例27
取实施例3合成的共生材料，按实施例26的方法，制得氢型共生材料。取其中10克氢型共生材料，放入200毫升0.05摩尔/升的四丁基氢氧化铵溶液中，用超声波振荡30分钟，然后抽滤，放入烘箱110℃烘3小时。制得插层后的共生材料，用氮气程序升温脱附装置测定其比表面、孔直径和孔容，测定结果如表5。
实施例28
按实施例26的方法制备氢型β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料，按实施例27的方法测量其比表面、孔直径和孔容，结果如表5所示。
表5 实施例29
取实施例14合成的共生材料，用重量百分比为5％硝酸铵溶液在90℃进行铵交换3小时。产物经过滤、洗涤、130℃下干燥3小时后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、130℃下干燥3小时后，在550℃下焙烧3小时，制得氢型共生材料，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒备用。以C4～C10的石脑油为原料(原料物性指标见表6)，用直径为12毫米的固定床反应器，在650℃、重量空速0.5h-1、水/油重量比3∶1、压力为0.02MPa的条件下考评，乙烯质量收率达到26.8％，丙烯质量收率达到28.4％，乙烯和丙烯双烯重量总收率达到55.2％，取得了较好的技术效果。
表6 石脑油原料指标
权利要求
1、一种β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料，具有以下摩尔关系的组成nSiO2:Al2O3，式中n＝10～1000，其特征在于所述材料具有两种共生物相，其XRD衍射图谱包括在15.73±0.1，13.52±0.1，11.32±0.1，11.14±0.05，9.96±0.1，8.96±0.1，7.74±0.1，6.71±0.1，5.14±0.1，4.51±0.1，4.14±0.05，3.96±0.05，3.86±0.04，3.65±0.05，3.47±0.1，3.30±0.05，3.14±0.1，3.02±0.05埃处有d-间距最大值。
2、根据权利要求1所述的β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料，其特征在于n＝20～800。
3、根据权利要求1所述的β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料，其特征在于β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料中至少含有β沸石、丝光沸石和Magadiite三种共生物相。
4、根据权利要求1所述的β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料的合成方法，包括以下步骤
(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂M和水混合；
(2)以硅源中含有的SiO2重量为基准，在上述混合溶液中加入适量的丝光沸石晶种，晶种用量为原料中所含SiO2重量的0.01～20％，晶种为SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的含丝光沸石前驱体的晶粒在1～500纳米的无定形物；
(3)反应混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3＝10～1000，Na2O/SiO2＝0.02～8，M/SiO2＝0.05～3.0，H2O/SiO2＝10～500，调节溶液的pH值在8～14之间；
(4)将混合均匀的上述反应混合物放入密闭容器中在自生压力下，80～220℃晶化8～200小时；
(5)将晶化好的产物取出，经水洗、过滤和干燥后，制得β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料；其中所用硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所用铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；所用碱源选自碱金属的氢氧化物中的至少一种；所用模板剂M为选自有机胺或无机铵中的至少一种。
5、根据权利要求4所述的β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料的合成方法，其特征在于反应混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3＝20～800，Na2O/SiO2＝0.1～4，M/SiO2＝0.1～3.0，H2O/SiO2＝20～300，晶种用量为原料中SiO2重量的0.1～10％。
6、根据权利要求4所述的β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料的合成方法，其特征在于pH值用稀酸溶液调节，所用稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一种，调节pH值为9～14之间。
7、根据权利要求4所述的β沸石/Magadiite/丝光沸石共生分子筛的合成方法，其特征在于所述有机胺选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；无机铵选自氨水或铵盐中的至少一种。
8、根据权利要求4所述的β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料的合成方法，其特征在于所述晶种为SiO2/Al2O3摩尔比为20～100的含丝光沸石前驱体的晶粒在10～400纳米的无定形物。
9、根据权利要求4所述的β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料的合成方法，其特征在于晶化温度为100～200℃，晶化时间为10～60小时。
全文摘要
本发明涉及一种β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料及其合成方法，主要解决现有技术合成的多孔材料孔径分布单一、孔直径不可调节的问题。本发明通过采用合成一种β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料，合成的β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料采用具有以下摩尔关系的组成nSiO2:Al2O3，式中n＝10～1000，其中所述β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料具有两种共生物相，其XRD衍射图谱包括在15.73±0.1，13.52±0.1，11.32±0.1，11.14±0.05，9.96±0.1，8.96±0.1，7.74±0.1，6.71±0.1，5.14±0.1，4.51±0.1，4.14±0.05，3.96±0.05，3.86±0.04，3.65±0.05，3.47±0.1，3.30±0.05，3.14±0.1，3.02±0.05埃处有d-间距最大值的技术方案，较好地解决了上述问题。该β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯和甲醇脱水制乙烯丙烯的工业生产中。
文档编号C01B39/26GK101514024SQ200810043130
公开日2009年8月26日 申请日期2008年2月20日 优先权日2008年2月20日
发明者谢在库, 马广伟, 滕加伟, 肖景娴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院