专利名称：合成丝光沸石的方法
技术领域：
本发明涉及化工材料领域，具体涉及一种丝光沸石的合成方法。
背景技术：
丝光沸石是一种具有八元环和十二元环相互交叉结构的分子筛，化学成分主要包含硅和铝。由于其具有较高的硅铝比、热及水热稳定性，呈现出独特的催化性能，所以丝光沸石已经被广泛地应用于诸如加氢、烷基化、异构化、歧化、催化裂化、烷基转移、脱蜡降凝及甲醇胺化等反应中，同时亦被作为吸附剂被广泛地应用于气体或液体混合物的分离过程，因而是一种非常重要的功能无机材料。
丝光沸石，不论天然丝光沸石和一般方法合成的丝光沸石，其硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)一般为9-12，即常规丝光沸石。把硅铝比15以上的丝光沸石称为高硅丝光沸石，高硅丝光沸石的硅铝比范围一般在15-30。可参考公开的综述文献(Zeolites，1986，6(1)2-8)和(石油化工，1988，17528-534)。
自1948年Barrer首次合成丝光沸石以来，众多研究者曾进行过大量的合成研究工作。除所用的硅源和铝源相异外，主要的研究都在于水热合成时附加试剂或结构导向剂的选择。目前合成丝光沸石所采用的有机导向剂较多，如四乙基铵盐(USP4,366,135和USP4,525,466)；四丙基铵盐(USP4,707,345和USP4,788,380)；三乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、二氧杂环己烷或吗啉(USP4,337,502)；六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺(中国专利申请号00116530)；3-(二甲基)氨基-2，2-二甲基丙醇(USP4,376,104)；2-氨基吡啶(USP4,390,457)；甲基紫罗兰2B、亚甲基兰、甲基紫罗兰或甲基绿等有机染料(USP4,585,640)；1-氨甲基-1-环己醇(USP5,173,282)；1，2-二氨基环己烷(USP5,211,935)；1，8-二氨基对孟烷(USP5,219,547)等。不过，上述被大量使用的结构导向剂大都为有机胺类，不仅其原料价格较贵，而且合成过程工艺复杂。
一般来说采用较高的合成凝胶硅铝比，有助于获得高硅铝比(丝光沸石上的骨架硅铝比)的丝光沸石产品，而高硅铝比的丝光沸石产品在使用性能上和低硅铝比的丝光沸石产品相比具有许多优越性，例如热和水热稳定性提高。因此怎样获得用高硅铝比的凝胶合成丝光沸石的方法是人们所期望的。但是，目前公知的合成丝光沸石的方法中，使用的合成凝胶的硅铝比一般为10-200。而按照现有方法，人为的增大合成凝胶的硅铝比，会导致丝光沸石合成的失败或结晶度的降低。结晶度的降低对丝光沸石的使用是很不利的。
另外，相关领域的已有的知识告诉我们，采用不同方法合成的沸石产品往往具有不同的使用性能，例如，用季铵盐法模板剂法合成的ZSM-5沸石和用1，6-己二胺模板剂法合成的ZSM-5沸石在催化一些反应时表现出不同的催化性能。所以人们也期待着新的合成丝光沸石的方法出现，并期望由此而合成的丝光沸石产品获得好的使用性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成丝光沸石的方法，以糊化的淀粉为模板剂，制备过程中实现比较宽的凝胶硅铝比，而合成的丝光沸石可具有比较宽的硅铝比及较高的性能，而且原料来源广泛，价格低廉，工艺操作方便，制备过程无环境污染。
根据本发明提供的合成丝光沸石的方法，包括将碱物质、硅源物质和铝源物质混合制备初始凝胶混合物，该凝胶各组份按其氧化物计的摩尔比为M2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝2-100∶9-550∶1∶100-9000，其中M代表碱金属；将糊化的淀粉加入该初始凝胶混合物中成为反应混合物凝胶，并使该混合物中干淀粉(不计水量)与初始凝胶混合物的质量比为0.01-0.4；反应混合物升温至120-220℃，水热晶化20-200小时。
本发明所述的糊化的淀粉是指来自原淀粉或其改性淀粉的糊化产物，所述原淀粉或其改性淀粉的糊化温度为60-200℃。优选地，所述原淀粉为来自植物果实的原淀粉，改性淀粉为由所述原淀粉经改性所获得的各种改性淀粉中的一种或多种的混合物，例如，氧化改性淀粉、酸降解改性淀粉、阳离子淀粉、碱降解改性淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉、交联淀粉、糊精等。本发明优选的淀粉及改性淀粉的糊化温度为60-200℃，优选为80-100℃，与水混合后升温至其糊化温度糊化一定时间，即可得到糊化淀粉，该糊化过程可在常压或耐压容器中进行，加入或不加碱液。淀粉的糊化时间一般可为5分钟-36小时，优选为3-24小时。
有关淀粉的糊化操作可以参考张燕萍主编的《变性淀粉制造与应用》(化学工业出版社，2001)。
根据本发明优选的方法，原淀粉采用玉米原淀粉或马铃薯原淀粉，可以直接采用市售商品。
本发明所提供的合成方法中，控制干淀粉与凝胶的质量比为0.01-0.4，优选的条件是0.05-0.3。淀粉糊化和制备初始凝胶混合物时使用的的碱物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的一种或多种的混合物。
本发明方法中所说的铝源物质为包括硫酸铝、硝酸铝、水合氯化铝等铝盐、包括铝酸钠、偏铝酸钠、偏铝酸钾等铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝，以及Y型沸石、X型沸石、A型沸石等自然或人工合成的含铝沸石(含铝沸石的合成可参见徐如人、庞文琴、屠昆岗等著的《沸石分子筛的结构与合成》，长春吉林大学出版社，1987)中的一种或多种的混合物。
本发明方法中所说的硅源物质为水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或硅胶中的一种或多种的混合物。其中优选的硅源为硅溶胶。
在制备初始凝胶混合物时，视所用硅源物质和铝源物质性质，也可不另外加入上述碱物质，例如铝酸盐、氢氧化铝、水玻璃等。而制备过程中也可以分步骤实现，例如，先制备初步的导向剂，再进一步制备成所需要的初始凝胶混合物。
根据本发明的方法，对各组分的混合可通过搅拌、管道混合、离心混合中的一种或多种方式并用来实现，混合的温度可以从室温到100℃，优选的是在不超过40℃的温度下搅拌混合。
对所得到的反应混合物凝胶，经检验其pH最好在9-13.8，即可实施水热晶化，可以使用耐压反应釜，水热晶化的条件是在120-200℃和自生压力下晶化20-200小时，优选的条件为140-180℃下晶化36-96小时。
如混合物的pH过高或过低，则需要先加入酸液或碱液进行调整，除使用上述碱外，选用的酸液可以为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等中的一种或多种的混合物。
本发明所采用的水热晶化可以是公知的任何方法，例如静态结晶、间歇式的动态结晶过程的一种或多种方式并用，其中优选的是静态晶化和间歇式的动态结晶过程。
晶化完成后的产物，经过滤、洗涤、干燥，必要时可通过焙烧脱除淀粉，即制得本发明的分子筛原粉。
本发明所提供的丝光沸石的合成方法与现有技术相比的主要特征在于该方法是以糊化的淀粉作模板剂通过水热晶化而得。合成中凝胶硅铝比范围宽，可达到9-550；最终产品硅铝比范围可达到10-15。进一步的测定结果显示，按照本发明的方法用淀粉为模板剂制备的丝光沸石的相对结晶度比用常规的四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂制备的丝光沸石的相对结晶度高10-30％。
因此，本发明提供的方法所合成的丝光沸石，除可以被广泛地应用于丝光沸石的一般应用场合(诸如加氢、烷基化、异构化、歧化、催化裂化、烷基转移、脱蜡降凝及甲醇胺化等反应催化剂，亦被作为吸附剂)外，和一般方法(如用四乙基氢氧化铵为模板剂的合成方法)合成的丝光沸石相比，特别适合于重油催化转化，能明显提高重油的转化率，提高轻质油(如汽油和柴油)收率。
图1是根据实施例1所合成出的丝光沸石样品的X射线衍射(XRD)图。
图2是根据实施例2所合成出的丝光沸石样品的X射线衍射(XRD)图。
图3是根据对比例1所合成出的丝光沸石样品的X射线衍射(XRD)图。
具体实施例方式
下面通过实施例将对本发明作进一步的说明，目的在于帮助阅读者理解本发明的实质，但并不以此限制本发明的实施范围。
说明在各实施例中，相对结晶度是以产品及标样各自X射线衍射(XRD)的2θ角在25-30°之间的四个XRD衍射峰(25.63°、26.25°、27.68°、27.87°)的峰高之和的比值表示的，由于合成条件不一样，所得产品的XRD衍射峰位可能略有不同。此处的标样(规定其结晶度为100％)为用常规的四乙基氢氧化铵(TEAOH)法所得到的样品(对比例1)。
实施例1(1)称取40g玉米原淀粉(市售商品)，加入蒸馏水400g，搅拌至其溶解，然后置100℃糊化18h即得糊化淀粉。
(2)将122g水和16g氢氧化钠(纯度96％)混合，搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量为28％的硅溶胶(市售商品)93g、7.6g NaY(市售商品或参照公开文献合成)，分别搅拌20min使之混合均匀，得初始凝胶混合物，其中各原料之间的比例(按氧化物分子摩尔比，以下相同)为SiO2/Al2O3＝53，Na2O/SiO2＝0.43，H2O/SiO2＝24；(3)将糊化后的淀粉(1)加入凝胶(2)中，搅拌20min，将其转移至耐压反应釜于160℃晶化72小时。晶化结束后，使耐压反应釜自然冷却至室温。将晶化后的混合液过滤，用水洗涤干燥，即得丝光沸石产品。将2克产品放入马弗炉中，升温至540℃恒温焙烧10小时以脱除淀粉，从而得到了焙烧后的样品。经XRD分析表明产品是丝光沸石的晶相结构(如图1所示)。
合成产品的相对结晶度是115％，荧光分析法测定其SiO2/Al2O3为10。
实施例2(1)称取40g季铵型阳离子淀粉(市售商品，取代度＝0.02)，加入蒸馏水400g和氢氧化钠(纯度96％)0.8g，搅拌至其溶解，然后置100℃油浴糊化3h即得糊化淀粉。
(2)称取水122g，氢氧化钠(纯度96％)16g，搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量为28％的硅溶胶(市售商品)93g、干燥后的常规NaY(市售商品或参照公开文献合成)7.6g，分别搅拌20min使之混合均匀，得初始凝胶混合物，其中各原料之间的比例(按氧化物分子比)为SiO2/Al2O3＝53，Na2O/SiO2＝0.43，H2O/SiO2＝24；(3)将糊化淀粉(1)加入凝胶(2)中，搅拌20min，将其转移至耐压反应釜于160℃晶化3天。晶化结束后，将耐压反应釜从烘箱中取出，使之自然冷却至室温。将产品用蒸馏水洗涤，抽滤至产品pH值为9以下，将滤饼放入烘箱中100℃过夜干燥，即得到干燥的产品。将一定量的产品放入马弗炉中，程序升温至540℃恒温焙烧10h以脱除淀粉，从而得到了焙烧后的样品。经XRD分析表明产品是丝光沸石的晶相结构(如图2所示)。
合成产品的相对结晶度是125％，荧光分析法测定其SiO2/Al2O3为12。
实施例3(1)称取40g季铵型阳离子淀粉(市售商品，取代度＝0.02)，加入蒸馏水400g，搅拌至其溶解，然后置100℃下糊化18h即得糊化淀粉。
(2)将271.5g水和27.5g氢氧化钠(纯度96％)混合，搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量28％的硅溶胶(市售商品)214.3g、1.56g Al(OH)3，分别搅拌20min使之混合均匀，得初始凝胶混合物，其中各原料之间的比例(按氧化物分子比)为SiO2/Al2O3＝100，Na2O/SiO2＝0.33，H2O/SiO2＝24；(3)将糊化后的淀粉(1)加入凝胶(2)中，搅拌20min，加硫酸调pH值至12.0，将其转移至耐压反应釜于180℃搅拌晶化48小时。晶化结束后，使耐压反应釜自然冷却至室温。将晶化后的混合液过滤，用水洗涤干燥，即得丝光沸石产品。将2克产品放入马弗炉中，升温至540℃恒温焙烧4小时以脱除淀粉，从而得到了焙烧后的样品。经XRD分析表明产品是丝光沸石的晶相结构。样品的X射线衍射(XRD)图与实例2类似，因此不再列出。
合成产品的相对结晶度是120％，荧光分析法测定其SiO2/Al2O3为12。
实施例4(1)称取20g季铵型阳离子淀粉(市售商品，取代度＝0.02)，加入蒸馏水200g，搅拌至其溶解，然后置100℃下糊化14h即得糊化淀粉。
(2)将380g水和25g氢氧化钠(纯度96％)混合，搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量28％的硅溶胶(市售商品)214.3g、3.33gAl2(SO4)3·18H2O(市售试剂，纯度99％)，分别搅拌20min使之混合均匀，得初始凝胶混合物，其中各原料之间的比例(按氧化物分子比)为SiO2/Al2O3＝200，Na2O/SiO2＝0.30，H2O/SiO2＝30；(3)将糊化后的淀粉(1)加入凝胶(2)中，搅拌20min，加硝酸调pH值至13.0，将其转移至耐压反应釜于170℃晶化68小时。晶化结束后，使耐压反应釜自然冷却至室温。将晶化后的混合液过滤，用水洗涤干燥，即得丝光沸石产品。将2克产品放入马弗炉中，升温至540℃恒温焙烧4小时以脱除淀粉，从而得到了焙烧后的样品。经XRD分析表明产品是丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与实例2类似，因此不再列出。
合成产品的相对结晶度是115％，荧光分析法测定其SiO2/Al2O3为12。
实施例5(1)称取20g季铵型阳离子淀粉(市售商品，取代度＝0.02)，加入蒸馏水200g，搅拌至其溶解，然后置100℃糊化10h即得糊化淀粉。
(2)将386g水和24.5g氢氧化钠(纯度96％)混合，搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量28％的硅溶胶(市售商品)214.3g、1.13g NaAlO2(含Al2O345％)，搅拌20min使之混合均匀得到凝胶，其中各原料之间的比例(按氧化物分子比)为SiO2/Al2O3＝200，Na2O/SiO2＝0.30，H2O/SiO2＝30；
(3)将糊化后的淀粉(1)加入凝胶(2)中，搅拌20min，加盐酸调pH值至12.0，将其转移至耐压反应釜于170℃晶化70小时。晶化结束后，使耐压反应釜自然冷却至室温。将晶化后的混合液过滤，用水洗涤干燥，即得丝光沸石产品。将2克产品放入马弗炉中，升温至540℃恒温焙烧4小时以脱除淀粉，从而得到了焙烧后的样品。经XRD分析表明产品是丝光沸石的晶相结构。样品的X射线衍射(XRD)图与实例2类似，因此不再列出。
合成产品的相对结晶度是119％，荧光分析法测定其SiO2/Al2O3为12。
实施例6(1)称取20g季铵型阳离子淀粉(市售商品，取代度＝0.02)，加入蒸馏水200g，搅拌至其溶解，然后置100℃糊化8h即得糊化淀粉。
(2)将359g水和29.7g氢氧化钠(纯度96％)混合，搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量28％的硅溶胶(市售商品)381.25g、3.8gNaX(参照公开文献合成)，搅拌20min使之混合均匀得到凝胶，其中各原料之间的比例(按氧化物分子比)为SiO2/Al2O3＝400，Na2O/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝20；(3)将糊化后的淀粉(1)加入凝胶(2)中，搅拌20min，加盐酸调pH值至11.8，将其转移至耐压反应釜于180℃晶化60小时。晶化结束后，使耐压反应釜自然冷却至室温。将晶化后的混合液过滤，用水洗涤干燥，即得丝光沸石产品。将2克产品放入马弗炉中，升温至540℃恒温焙烧4小时以脱除淀粉，从而得到了焙烧后的样品。经XRD分析表明产品是丝光沸石的晶相结构。样品的X射线衍射(XRD)图与实例2类似，因此不再列出。
合成产品的相对结晶度是122％。荧光分析法测定其SiO2/Al2O3为14。
实施例7(1)称取20g季铵型阳离子淀粉(市售商品，取代度＝0.02)，加入蒸馏水200g，搅拌至其溶解，然后置100℃糊化8h即得糊化淀粉。
(2)将359g水和48.6g氢氧化钾(纯度82％)混合，搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量28％的硅溶胶(市售商品)381.25g、3.8g NaY(市售商品或参照公开文献合成)，搅拌20min使之混合均匀得到凝胶，其中各原料之间的比例(按氧化物分子比)为SiO2/Al2O3＝400，K2O/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝20；(3)将糊化后的淀粉(1)加入凝胶(2)中，搅拌20min，加盐酸调pH值至12.0，将其转移至耐压反应釜于180℃晶化48小时。晶化结束后，使耐压反应釜自然冷却至室温。将晶化后的混合液过滤，用水洗涤干燥，即得丝光沸石产品。将2克产品放入马弗炉中，升温至540℃恒温焙烧4小时以脱除淀粉，从而得到了焙烧后的样品。经XRD分析表明产品是丝光沸石的晶相结构。样品的X射线衍射(XRD)图与实例2类似，因此不再列出。
合成产品的相对结晶度是120％，荧光分析法测定其SiO2/Al2O3为15。
实施例8(1)取高碱偏铝酸钠(含Al2O33.1wt％，Na2O 20.7wt％，H2O 76.2wt％)70g，加入工业水玻璃(含SiO220.9wt％，Na2O 6.9wt％，H2O 72.2wt％)60g，置40℃水浴搅拌2h，制得氧化物摩尔比为14.1 Na2O∶9.8 SiO2∶1 Al2O3∶252 H2O的导向剂备用。
(2)取20g季铵型阳离子淀粉(市售商品，取代度＝0.02)，加水200g，再加NaOH 0.4g，搅拌至其溶解，然后置100℃糊化5h即得糊化淀粉。
(3)取水20g，加入工业硫酸铝(含Al2O37.0wt％，H2O 76.5wt％)50g，在搅拌下加入工业水玻璃(含SiO220.9wt％，Na2O 6.9wt％，H2O 72.2wt％)90g，搅拌30min；加入导向剂80g，搅拌20min，制得氧化物摩尔比为6.0 Na2O∶9.3 SiO2∶1.0 Al2O3∶213.9 H2O的初始凝胶；然后加入糊化淀粉，搅拌20min；将所得混合物转移至耐压反应釜于180℃晶化68小时。晶化结束后，使耐压反应釜自然冷却至室温。将晶化后的混合液过滤，用水洗涤干燥，即得丝光沸石产品。将2克产品放入马弗炉中，升温至600℃恒温焙烧6小时以脱除淀粉，从而得到了焙烧后的样品。经XRD分析表明产品是丝光沸石的晶相结构。样品的X射线衍射(XRD)图与实例2类似，因此不再列出。
合成产品的相对结晶度是112％，荧光分析法测定其SiO2/Al2O3为10。
实施例9(1)称取44g盐酸改性马铃薯淀粉(市售商品)，加入蒸馏水400g和氢氧化钠(纯度96％)0.8g，搅拌至其溶解，然后置100℃油浴糊化3h即得糊化淀粉。
(2)称取水122g，氢氧化钠(纯度96％)16g，搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量28％的硅溶胶(市售商品)93g、干燥后的常规NaY(市售商品或参照公开文献合成)7.6g，分别搅拌20min使之混合均匀得到凝胶，其中各原料之间的比例(按氧化物分子比)为SiO2/Al2O3＝53，Na2O/SiO2＝0.43，H2O/SiO2＝24；(3)将糊化淀粉(1)加入凝胶(2)中，搅拌20min，将其转移至耐压反应釜于160℃晶化3天。晶化结束后，将耐压反应釜从烘箱中取出，使之自然冷却至室温。将产品用蒸馏水洗涤，抽滤至产品pH值为9以下，将滤饼放入烘箱中100℃过夜干燥，即得到干燥的产品。将一定量的产品放入马弗炉中，程序升温至540℃恒温焙烧4h以脱除淀粉，从而得到了焙烧后的样品。经XRD分析表明产品是丝光沸石的晶相结构。
合成产品的相对结晶度是115％，荧光分析法测定其SiO2/Al2O3为10。
实施例10(1)称取45g次氯酸钠氧化淀粉(市售商品)，加入蒸馏水400g和氢氧化钠(纯度96％)0.8g，搅拌至其溶解，然后置100℃油浴糊化3h即得糊化淀粉。
(2)称取水122g，氢氧化钠(纯度96％)16g，搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量28％的硅溶胶(市售商品)93g、干燥后的常规NaY(市售商品或参照公开文献合成)7.6g，分别搅拌20min使之混合均匀得到凝胶，其中各原料之间的比例(按氧化物分子比)为SiO2/Al2O3＝53，Na2O/SiO2＝0.43，H2O/SiO2＝24；(3)将糊化淀粉(1)加入凝胶(2)中，搅拌20min，将其转移至耐压反应釜于160℃晶化3天。晶化结束后，将耐压反应釜从烘箱中取出，使之自然冷却至室温。将产品用蒸馏水洗涤，抽滤至产品pH值为9以下，将滤饼放入烘箱中100℃过夜干燥，即得到干燥的产品。将一定量的产品放入马弗炉中，程序升温至540℃恒温焙烧4h以脱除淀粉，从而得到了焙烧后的样品。经XRD分析表明产品是丝光沸石的晶相结构。
合成产品的相对结晶度是115％，荧光分析法测定其SiO2/Al2O3为12。
实施例11(1)称取42g淀粉磷酸酯(市售商品)，加入蒸馏水400g和氢氧化钠(纯度96％)0.8g，搅拌至其溶解，然后置100℃油浴糊化4h即得糊化淀粉。
(2)称取水122g，氢氧化钠(纯度96％)16g，搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量28％的硅溶胶(市售商品)93g、干燥后的常规NaY(市售商品或参照公开文献合成)7.6g，分别搅拌20min使之混合均匀得到凝胶，其中各原料之间的比例(按氧化物分子比)为SiO2/Al2O3＝53，Na2O/SiO2＝0.43，H2O/SiO2＝24；(3)将糊化淀粉(1)加入凝胶(2)中，搅拌20min，将其转移至耐压反应釜于160℃晶化3天。晶化结束后，将耐压反应釜从烘箱中取出，使之自然冷却至室温。将产品用蒸馏水洗涤，抽滤至产品pH值为9以下，将滤饼放入烘箱中100℃过夜干燥，即得到干燥的产品。将一定量的产品放入马弗炉中，程序升温至540℃恒温焙烧4h以脱除淀粉，从而得到了焙烧后的样品。经XRD分析表明产品是丝光沸石的晶相结构。
合成产品的相对结晶度是117％，荧光分析法测定其SiO2/Al2O3为10。
实施例12(1)称取40g羟乙基淀粉(市售商品)，加入蒸馏水400g和氢氧化钠(纯度96％)0.8g，搅拌至其溶解，然后置100℃油浴糊化5h即得糊化淀粉。
(2)称取水122g，氢氧化钠(纯度96％)16g，搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量28％的硅溶胶(市售商品)93g、干燥后的常规NaY(市售商品或参照公开文献合成)7.6g，分别搅拌20min使之混合均匀得到凝胶，其中各原料之间的比例(按氧化物分子比)为SiO2/Al2O3＝53，Na2O/SiO2＝0.43，H2O/SiO2＝24；(3)将糊化淀粉(1)加入凝胶(2)中，搅拌20min，将其转移至耐压反应釜于160℃晶化3天。晶化结束后，将耐压反应釜从烘箱中取出，使之自然冷却至室温。将产品用蒸馏水洗涤，抽滤至产品pH值为9以下，将滤饼放入烘箱中100℃过夜干燥，即得到干燥的产品。将一定量的产品放入马弗炉中，程序升温至540℃恒温焙烧4h以脱除淀粉，从而得到了焙烧后的样品。经XRD分析表明产品是丝光沸石的晶相结构。
合成产品的相对结晶度是118％，荧光分析法测定其SiO2/Al2O3为10。
实施例13(1)称取25g糊精(市售商品)，加入蒸馏水400g和氢氧化钠(纯度96％)0.8g，搅拌至其溶解，然后置80℃油浴糊化3h即得糊化淀粉。
(2)称取水122g，氢氧化钠(纯度96％)16g，搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量28％的硅溶胶(市售商品)93g、干燥后的常规NaY(市售商品或参照公开文献合成)7.6g，分别搅拌20min使之混合均匀得到凝胶，其中各原料之间的比例(按氧化物分子比)为SiO2/Al2O3＝53，Na2O/SiO2＝0.43，H2O/SiO2＝24；(3)将糊化糊精(1)加入凝胶(2)中，搅拌20min，将其转移至耐压反应釜于160℃晶化3天。晶化结束后，将耐压反应釜从烘箱中取出，使之自然冷却至室温。将产品用蒸馏水洗涤，抽滤至产品pH值为9以下，将滤饼放入烘箱中100℃过夜干燥，即得到干燥的产品。将一定量的产品放入马弗炉中，程序升温至540℃恒温焙烧4h以脱除糊精，从而得到了焙烧后的样品。经XRD分析表明产品是丝光沸石的晶相结构。
合成产品的相对结晶度是120％，荧光分析法测定其SiO2/Al2O3为12。
实施例14分别将本发明用淀粉法制备的丝光沸石(实施例2)和用四乙基氢氧化铵制备的丝光沸石(常规沸石)按分子筛∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶1∶10(重量比)在80℃水浴中交换1h，控制pH＝4.0。洗涤、过滤，120℃烘箱中干燥4h。样品干燥后经540℃焙烧4h。该一次交换后的分子筛按上述条件再交换和干燥两次。
将三交一焙后的分子筛120℃干燥10h，测失水量；然后按分子筛干基∶高岭土∶铝溶胶(以Al2O3计)＝35∶50∶15的比例混合，再加少量水打浆；经干燥后升温至540℃焙烧4h；磨碎后过筛，取40-60目颗粒经750℃100％水蒸气水热老化4h，得到可作为催化剂的丝光沸石；将制备的催化剂应用于催化裂化反应中。
以大庆重油(70wt％大庆减四线蜡油+70％大庆减压渣油)为原料，以所制备的丝光沸石作为催化剂，用BPWF-1型标准催化裂化微反装置评价丝光沸石催化剂的裂化性能。微反评价条件反应温度为500℃，剂油比＝3.2，WHSV(重时空速)＝19。大庆重油的性质见表1。评价结果见表2。
从表2可知，相对于用四乙基氢氧化铵制备的丝光沸石，本发明所制备的丝光沸石具有高的裂化活性，其重油转化率高15个百分点，轻油(汽油+柴油)收率高14个百分点，焦炭和液化气产率略有降低。
表1 大庆重油性质
表2 常规丝光沸石和本发明制备的丝光沸石作为催化剂裂化大庆重油时的裂化产物分析
对比例1在搅拌下依次加入224.6g蒸馏水、12.5gNaOH(纯度96％)、66.6gAl2(SO4)3·18H2O(市售试剂，纯度99％)、SiO2含量为30％的硅溶胶(市售商品)360g、26.71g10％的四乙基氢氧化铵(市售商品)制备组成为1.5 Na2O∶18SiO2∶1.0Al2O3∶0.75(TEA)2O∶375H2O的凝胶，将之装釜于180℃晶化48h。晶化结束后，将耐压反应釜从烘箱中取出，使之自然冷却至室温。将产品用蒸馏水洗涤，抽滤至产品pH值为9以下，将滤饼放入烘箱中100℃过夜干燥，即得到干燥的产品。将一定量的产品放入马弗炉中，程序升温至540℃恒温焙烧4h以脱除四乙基氢氧化铵，从而得到了焙烧后的样品。经XRD分析表明产品是丝光沸石的晶相结构(如图3所示)。
合成产品的相对结晶度规定为100％，荧光分析法测定其SiO2/Al2O3为10。
对比例2在搅拌下依次加入40g蒸馏水、100g工业硫酸铝(市售商品，含Al2O37.0wt％，H2O 76.5wt％)、545g工业水玻璃(市售商品，含SiO220.9wt％，Na2O 6.9wt％，H2O 72.2wt％)、70g10％的四乙基氢氧化铵(市售商品)制备组成为9.1Na2O∶27.7SiO2∶1.0Al2O3∶0.37(TEA)2O∶464H2O的凝胶，将之装釜于180℃晶化48h。晶化结束后，将耐压反应釜自然冷却至室温。将产品用蒸馏水洗涤，抽滤至产品pH值为9以下，将滤饼放入烘箱中100℃干燥过夜，即得到干燥的产品。将一定量的产品放入马弗炉中，程序升温至540℃恒温焙烧4h以脱除四乙基氢氧化铵，从而得到了焙烧后的样品。经XRD分析表明产品是丝光沸石的晶相结构。
合成产品的相对结晶度规定为102％，荧光分析法测定其SiO2/Al2O3为10。
权利要求
1.一种合成丝光沸石的方法，包括将碱物质、硅源物质和铝源物质混合制备初始凝胶混合物，该凝胶中各组份按其氧化物计的摩尔比为M2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝2-100∶9-550∶1∶100-9000，其中M代表碱金属；将糊化的淀粉加入该初始凝胶混合物中成为反应混合物凝胶，并使该混合物中干淀粉与初始凝胶混合物的质量比为0.01-0.4；该反应混合物升温至120-220℃，水热晶化20-200小时。
2.权利要求1所述的合成方法，其中，所述糊化的淀粉来自原淀粉或其改性淀粉的糊化产物，所述淀粉或改性淀粉的糊化温度为60-200℃。
3.权利要求2所述的合成方法，其中，所述改性淀粉包括由原淀粉经改性后的氧化改性淀粉、酸降解改性淀粉、阳离子淀粉、碱降解改性淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉、交联淀粉、糊精的一种或多种的混合物。
4.权利要求2或3所述的合成方法，其中，原淀粉或其改性淀粉在糊化温度下糊化时间为5分钟-36小时。
5.权利要求1所述的合成方法，其中，制备初始凝胶混合物所用碱物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的一种或多种的混合物。
6.权利要求1所述的合成方法，其中，所述铝源物质为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝、或含铝沸石中的一种或多种的混合物。
7.权利要求1所述的合成方法，其中，所述硅源物质包括水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或硅胶中的一种或多种的混合物。
8.权利要求1所述的合成方法，其中，制备初始凝胶混合物和反应混合物凝胶时各组分的混合温度为室温到100℃。
9.权利要求1所述的合成方法，其中，所述水热晶化操作包括静态结晶、间歇式的动态结晶过程中的一种或多种方式的结合。
10.权利要求1所述的合成方法，其还包括晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥，制得分子筛原粉。
全文摘要
本发明提供一种合成丝光沸石的方法，是以糊化的淀粉为模板剂，加入到由碱物质、硅源物质和铝源物质制备成的初始凝胶混合物中，成为反应混合物凝胶，然后经水热晶化，得到丝光沸石，其中该初始凝胶混合物中各组份按其氧化物计的摩尔比为M
文档编号C01B39/26GK1891627SQ20051008063
公开日2007年1月10日 申请日期2005年7月4日 优先权日2005年7月4日
发明者申宝剑, 龚朝兵 申请人:中国石油大学(北京)