包含cu-cha的scr催化剂的制作方法

包含cu-cha的scr催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于NOx的SCR的铜?CHA沸石催化剂。
【专利说明】包含CU-CHA的SCR催化剂 发明领域
[0001] 本发明涉及催化剂，所述催化剂包括包含过渡金属的具有CHA骨架的沸石。
【背景技术】
[0002] 沸石为结晶的或者准结晶的铝硅酸盐，由重复的Si〇4和A104四面体单元构成。这些 单元连接在一起形成具有规则晶内空腔和分子尺度通道的骨架。多种类型的合成沸石已被 合成，并且每种均具有独特的骨架，所述骨架基于其四面体单元的特殊布置。按照惯例，每 种骨架类型均由国际沸石协会(IZA)指定特有的三字母编码(例如"CHA"）。
[0003] 合成CHA沸石使用结构导向剂(SDA)来制备，所述结构导向剂还称为"模板"或"模 板剂"。SDA典型地为络合有机分子，其引导或导向沸石骨架的分子形状和样式。通常地，SDA 用于定位水合二氧化硅和氧化铝，和/或用作为沸石晶体围绕其形成的模子。晶体形成之 后，SDA从所述晶体的内部结构去除，留下分子级多孔铝硅酸盐架体。
[0004] 沸石具有许多工业应用，包括内燃机、燃气涡轮、燃煤发电装置等。在一个例子中， 废气中的氮氧化物(N0X)可以通过所谓的选择性催化还原(SCR)过程而被控制，其中废气中 的N0 X化合物在存在沸石催化剂的情况下与还原剂接触。
[0005] ZSM-5和財弗石由于它们相对宽的温度活性窗口而作为SCR催化剂进行研究。然而， 这些沸石相对大的孔结构具有数个缺陷。首先，它们容易受到高温水热分解的影响，导致活 性的丧失。而且，大的和中等孔径趋于吸附烃，其随着催化剂温度的提高会被氧化，由此产 生大量的放热，这会使催化剂热损坏。这种问题在贫燃系统例如车辆柴油发动机中是特别 严重的，其中大量的烃会在冷启动过程中被吸附。烃产生的焦化会使这些相对大的和中等 孔的分子筛催化剂产生另一个显著的缺陷。与之相比，小孔的分子筛材料，例如具有CHA骨 架类型编码（由国际沸石协会定义)的那些提供了一种改进，其中更少的烃能够渗透至骨架 中。
[0006] 为了促进催化反应，沸石材料中可以包括过渡金属，无论是作为取代骨架金属(通 常称为"金属取代沸石"）还是作为合成后离子交换的或者浸渍的金属(通常称为"金属交换 沸石"）。如在本文中所使用的，术语"合成后"是指在沸石结晶之后。用于将过渡金属引入至 沸石中的典型方法通过在形成分子筛之后，使金属或者前体的阳离子交换或者浸渍进行。 然而，用于引入金属的这些交换和浸渍方法经常会导致金属分布较差的一致性，并且更小 孔的CHA类型的分子筛材料会加剧该问题。
[0007] 过渡金属化合物在分子筛骨架的合成过程中存在于其中的所谓的"一锅法"，相对 地，作为合成后离子交换金属而存在。然而，已知的一锅法对金属装载缺少足够的控制，使 得骨架结构产生不足的硅-铝比（SAR)，和/或在合成混合物中必然包括碱金属，而所述碱金 属会使酸位点中毒，并对水热稳定性产生有害的作用。此外，所报道的用于形成包含金属的 分子筛的一锅法合成程序已经观察到会产生大量的，在某些情况中多达20%的无定形相， 铜氧化物和其它杂质，这会不利地影响催化剂的稳定性和活性。
[0008] 发明概述
[0009]
【申请人】已经研发了一种新的催化剂，其适用于选择性还原废气中的N0X。所述催化 剂包括包含铜的CHA类型的铝硅酸盐分子筛，二氧化硅-氧化铝的摩尔比（SAR)为至少约40， 铜-铝的原子比为至少1.25,并且优选基本上不含离子交换的铜和骨架过渡金属，并且优选 包含小于1.5wt %的氧化铜。
[0010] 根据本发明一个特定的方面，包含铜的CHA沸石可以通过引入用作为第一 CHA骨架 SDA的金属胺络合物和第二不同的CHA骨架SDA经由一锅法合成混合物来制备。如在本文中 所使用的，与SDA相关的"第一"和"第二"用于澄清两种SDA为不同的化合物，但是所述术语 并不建议或表示操作或者添加至合成反应混合物的次序。将两种SDA结合至单独的反应混 合物中在本文中称为经混合的模板，并且在结晶过程中将过渡金属引入至沸石称为一锅法 合成。优选地，铜-CHA沸石使用Cu-四乙烯基五胺(Cu-TEPA)和N，N，N-二甲基乙基环己基铵 (DMECHA)分别作为第一和第二SDA来合成。令人惊讶地，已经发现将非常少量的沸石晶种添 加至反应混合物，特别是不含有或者基本上不含有氟的反应混合物，会形成具有高二氧化 硅-氧化铝摩尔比（SAR)的CHA沸石。
[0011]据此，在本发明的一种实施方式中提供了催化剂组合物，所述催化剂组合物包含 具有CHA骨架的沸石，二氧化硅-氧化铝的摩尔比（SAR)为至少40,并且铜-铝的原子比为至 少1.25、优选至少1.5、并且甚至更优选至少2。
[0012] 在本发明的另一种实施方式中提供了用于处理废气的催化剂制品，其包含在本文 中描述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物被布置在蜂窝整料基材上和/或其内。
[0013] 在本发明的又一种实施方式中提供了一种用于处理废气的方法，包括使包含N0X 和/或NH3的燃烧废气与在本文中所描述的催化剂制品接触，从而将N0X的至少一部分选择性 地还原为N2和H2〇，和/或氧化至少一部分的NH3。
[0014]发明详述
[0015] 总的来说，铜-CHA沸石由一锅法合成混合物来制备，所述混合物包含二氧化硅源、 氧化铝源、过渡金属-胺形式的第一 CHA骨架有机模板剂、第二有机CHA模板剂和晶种。过渡 金属-胺用于在结晶过程中将过渡金属例如铜的离子物质引入至沸石的通道和/或空腔内。 在其合成过程中引入至沸石中的非骨架过渡金属在本文中称为原位金属。在特定的实施方 式中，二氧化硅、氧化铝、模板剂和晶种混合形成反应混合物，例如凝胶，其随后会被加热以 促使结晶。包含金属的沸石晶体从反应混合物沉淀出。这些晶体被收集、洗涤并干燥。
[0016] 如在本文中所使用的，术语"CHA"涉及由国际沸石协会（IZA)结构委员会认定的 CHA型骨架，并且术语"CHA沸石"是指主晶相为CHA的铝硅酸盐。
[0017]
【申请人】已经发现，在本文中所描述的新的合成方法能够制造高相纯度的CHA沸石， 即相纯度为95%至大于99% (例如根据RietvelcKXRD)分析测定）。如在本文中所使用的，相 对于沸石的术语相纯度是指沸石的单晶相相对于沸石物质中全部相（结晶的和无定形的） 总重量的量(例如基于重量）。由此，虽然在CHA沸石中存在其它的晶相，但是该沸石包括至 少约95wt%的CHA作为主晶相，优选至少约98wt%的CHA，并且甚至更优选至少约99wt%或 者至少约99.9wt%的CHA，其中CHA的重量百分比相对于在组合物中存在的沸石晶相的总重 量计。现有的用于合成包含Cu的CHA材料的方法典型地包含至少10wt%，并且甚至是20wt% 的杂质。
[0018]
【申请人】还发现与其它的包含铜的CHA沸石相比，这些铜-CHA沸石具有更小的孔体 积。例如，与单元孔体积为约2380人3的其它铜沸石或者单元孔体积为约2391. 6人3的铝硅 酸盐CHA相比，本发明沸石的单元孔体积为约2355至约2375人3,例如约2360至约2370人3,约 2363至约2365人 3,或者约2363.5至约2364. 5人3。对于本发明的铜-CHA沸石来说，这些单 元孔体积适用于在本文中描述的每个SAR范围和过渡金属浓度范围。据信材料的催化性能 和/或热稳定性得到了改善。
[0019] 优选地，CHA沸石基本上不含有其它晶相，并且不是两个或更多个骨架类型的共生 物。"基本上不含有"其它晶相是指本发明的沸石包含至少99wt%的CHA。
[0020] 如在本文中所使用的，术语"沸石"是指合成铝硅酸盐分子筛，具有由氧化铝和二 氧化硅构成的骨架（即重复的Si〇4和Al〇4四面体单元），并且优选地，二氧化硅-氧化铝的摩 尔比（SAR)为至少25,例如约25至约150。该高SAR无需合成后脱铝作用或者骨架缺陷复原过 程即可实现。据此，在特定的实施方式中，在本文中描述的催化剂不含有脱铝和骨架缺陷修 复处理，特别是合成后，并且例如是酸处理(例如乙酸）、使用螯合剂浸出、或者蒸汽加工(例 如400-650°C蒸汽持续8-170小时）。
[0021] 本发明的沸石并不是二氧化硅-铝磷酸盐（SAPO)，并且因此在它们的骨架中并不 具有值得重视量的磷。也就是说，沸石骨架不具有作为规则的重复单元的磷，和/或磷的量 不会影响材料基本的物理和/或化学性质，特别是对于材料在宽温度范围内选择性地还原 NOx的能力。在特定的实施方式中，骨架磷的量小于O.lwt%，优选小于O.Olwt%或者小于 O.OOlwt%，基于沸石的总重量计。
[0022] 如在本文中所使用的，沸石不含有或者基本上不含有骨架金属，除了铝。由此，"沸 石"不同于"金属取代沸石"（还称为"同晶取代沸石"），其中，所述金属取代沸石包括这样的 骨架，所述骨架包含取化至沸石骨架中的一种或多种非铝金属。
[0023] 合适的二氧化硅源包括但不限于热解二化硅、硅酸盐、沉淀二氧化硅、胶态二氧化 硅、硅胶、脱铝沸石例如脱铝沸石Y、以及硅的氢氧化物和烷醇盐。获得高相对收率的二氧化 硅源为优选的。典型的氧化铝源通常也是已知的，并且包括铝酸盐、氧化铝、其它沸石、铝胶 体、勃姆石、假勃姆石、铝氢氧化物、铝盐例如硫酸铝和氯化铝、铝的氢氧化物和醇盐、氧化 铝凝胶。
[0024]作为第一CHA SDA，使用铜-胺络合物。用于铜-胺络合物的合适的胺组分包括能够 导向CHA骨架形成的有机胺和多胺。优选的胺组分为四乙烯基五胺(TEPA)。金属-胺络合物 (即Cu-TEPA)可以是预形成的或者在合成混合物中由单独的金属和胺组分原位形成。
[0025] 第二CHA骨架模板剂并非如上所述的铜-胺络合物，其经选择以用于导向CHA合成。 合适的第二有机模板剂包括具有如下的通式：
[0026]
[0027]其中R1和R2独立选自具有1至3个碳原子的烃基烷基基团和羟基取代的烃基基团， 条件是R1和R2可以结合以形成包含氮的杂环结构。R3为具有2至4个碳原子的烷基基团，并且 R4选自4至8元环烷基基团，任选地由1至3个各自具有1至3个碳原子的烷基基团取代，并且4 至8元杂环基团具有1至3个杂原子，所述杂环基团任选地由1至3个各自具有1至3个碳原子 的烷基基团取代，并且所述杂环基团中的该杂原子或每个杂原子选自由〇、N和S组成的组， 或者R 3和R4为具有1至3个碳原子的烃基基团，其结合以形成包含氮的杂环结构;并且T为阴 离子。合适的结构导向剂包括N，N，N-二甲基乙基环己基铵(DMECHA)、N，N，N-甲基二乙基环 己基铵和N，N，N-三乙基环己基铵阳离子。其它合适的SDA包括苄基三甲基铵、四甲基铵和1-金刚烷基三甲基铵(TMAda)、以及N，N，N-三乙基环己基铵阳离子。在特定的实施方式中，第 二SDA为DMECHA。
[0028]第二有机模板为阳离子的形式，并且优选地，与对于沸石的形成并非有害的阴离 子相关。代表性的阴离子包括卤素，例如氟、氯、溴和碘，氢氧根、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸 根、羧酸根等。氢氧根为最优选的离子，特别是对于DMECHA来说。在特定的实施方式中，反应 混合物和随后的沸石不含有或者基本上不含有氟。
[0029] 一锅法合成如下地执行，在对于本领域技术人员来说显而易见的各种的混合和加 热制度下，使预定相对量的二氧化硅源、铝源、过渡金属-胺络合物、第二有机模板剂和任选 的氢氧根离子源例如NaOH、以及晶种例如CHA沸石组合。铜-CHA沸石可以由具有在表1中所 示组成的反应混合物（以重量比示出）来制备。反应混合物可以是溶液、凝胶或糊状物的形 式，凝胶为优选的。包含硅和铝的反应物分别表示为Si0 2和Al2〇3。
[0030]表 1
[0032]适用于常规CHA合成技术的反应温度、混合时间和速度以及其它的工艺参数通常 也适用于本发明。无需限制，根据本发明的合成铜-CHA沸石可以遵循如下的合成步骤。铝源 (例如A1 (0Et)3)在水中与有机模板剂(例如DMECHA)结合，并通过搅拌或者搅动数分钟（例 如约5-30分钟)混合。添加硅源(例如Si〇2)并混合数分钟（例如约30-120分钟），直至形成均 匀的混合物。随后，将晶种（例如菱沸石）、铜源（例如硫酸铜）和TEPA添加至混合物，并通过 搅拌或搅动数分钟(例如约15-60分钟)来混合。水热结晶通常在自生压力下于约100至200 °C的温度执行数天，例如约1-20天，优选约1-3天的持续时间。
[0033] 在优选的合成方法中，CHA晶种被添加至反应混合物。
【申请人】出乎意料地发现添加 少量的晶种，例如小于约1 wt%，例如约0? 01 wt%至约1 wt%、约0? 05wt%至约0.5wt%、或者 约O.Olwt%至约0. lwt%，基于反应混合物中二氧化娃的总重量计。
[0034] 在结晶时期结束时，所获得的固体通过标准机械分离技术例如真空过滤从其余的 反应液体中分离。随后使用去离子水洗涤所回收的固体，并在高温下（例如75-150°C)干燥 数小时(例如约4至24小时）。干燥步骤可在真空或大气压力下执行。
[0035] 干燥的沸石晶体优选经煅烧，但是还可在没有煅烧的情况下使用。
[0036] 将会理解的是，上述次序的步骤，以及每个如上所述的时期和温度数值均仅为示 例性的，并且其是可变化的。
[0037] 在特定的实施方式中，碱金属例如钠的源并未被添加至合成混合物。如在本文中 所使用的用语"基本上不含有碱金属"或"不含有碱金属"是指碱金属未作为有意的成分添 加至合成混合物。在本文中所涉及的"基本上不含有碱金属"或"不含有碱金属"催化剂通常 是指催化剂材料包含对于目标催化活性来说无关紧要含量的碱金属。在特定实施方式中， 本发明的沸石包含小于约0. lwt %、并优选小于约0.0 lwt %的碱金属，例如钠或钾。
[0038]
【申请人】还发现基于起始合成混合物的组成，上述的一锅法合成程序允许调节晶体 的铜含量。例如，期望的Cu含量通过在合成混合物中提供预订相对量的Cu源来导向，无需合 成后浸渍或者交换来提高或降低在材料上的铜负载量。在特定实施方式中，合成的沸石包 含约0 ? Olwt%至5wt%的铜，例如约0 ? lwt %至约5wt%、约0 ? lwt %至约3wt%、约0 ? 5wt%至 约1.5wt%、约0? lwt%至约lwt%和约lwt%至约3wt%。例如，0.3_5wt%、0.5_1.5wt%或者 0.5-1. Owt%的受控的Cu负载量例如可以在无需额外的合成后加工的情况下来实现。在特 定实施方式中，沸石不含有合成后交换的金属，包括铜。
[0039]过渡金属为催化活性的，并且基本上均匀地分散于CHA骨架中。在本文中，基本上 均勾分散的过渡金属是指沸石物质含有不大于约5wt %的过渡金属氧化物形式的过渡金属 (例如CuO)，在本文中还称为游离过渡金属氧化物，或者可溶过渡金属氧化物，相对于沸石 中过渡金属的总重量计。例如，本发明沸石包含不大于约5wt%、不大于约3wt%、不大于约 lwt%、并且不大于约0? lwt%、例如约0.01至约5wt%、约0.01至约1.5wt%、或者约0? 1至 lwt %的CuO，基于沸石材料中铜的总重量计。优选地，过渡金属并未作为金属氧化物引入至 反应混合物中，并且未作为金属氧化物存在于合成的沸石晶体中。
【申请人】已经发现最小化 CuO的浓度改善了催化剂的水热稳定性和废气处理性能。
[0040] 优选地，与游离过渡金属氧化相比，铜-CHA沸石包含大多数的原位过渡金属。在特 定实施方式中，催化剂包含的游离过渡金属氧化物(例如CuO)与原位过渡金属（例如离子 Cu)的重量比小于约1、小于约0.5、小于约0.1、或者小于约0.01、例如约1至约0.001、约0.5 至约0.001、约0.1至约0.001或者约0.01至约0.001。
[0041] 优选地，本发明沸石不包含可观量的骨架过渡金属。取而代之的是，铜在沸石骨架 的内部通道和空腔内作为离子物质存在。据此，包含铜的CHA沸石并不是金属取代沸石(例 如金属取代至其骨架结构中的沸石），并且并不必须是金属交换沸石(例如进行合成后离子 交换的沸石）。在特定实施方式中，除了铜和铝，沸石不含有或者基本上不含有金属。例如， 在特定实施方式中，沸石不含有或者基本上不含有镍、锌、锡、钨、钼、钴、铋、钛、锆、锑、锰、 镁、铬、钒、铌、钌、铑、钯、金、银、铟、铂、铱和/或铼。在特定实施方式中，沸石不含有或者基 本上不含有铁。在特定实施方式中，沸石不含有或者基本上不含有钙。在特定实施方式中， 沸石不含有或者基本上不合有铈。
[0042] 在特定的应用中，沸石适用为催化剂。催化剂优选在不进行合成后离子交换的情 况下使用。然而，在特定实施方式中，催化剂可以进行合成后离子交换。由此，在特定实施方 式中，所提供的催化剂包含CHA沸石，所述CHA沸石包含沸石合成后被交换至沸石通道和/或 空腔内的一种或多种催化金属，除了原位铜。可被沸石合成后交换或浸渍的金属的例子包 括过渡金属，包括铜、镍、锌、铁、妈、钼、钴、钛、错、猛、络、1凡、银以及锡、祕和铺;贵金属包括 铂族金属(PGM)，例如钌、铑、钯、铟、钼，以及例如金和银的贵金属;碱土金属例如铍、镁、钙、 锶和钡;和稀土金属例如镧、铈、镨、钕、铕、铽、铒、镱和钇。用于合成后交换的优选的过渡金 属为贱金属，并且优选的贱金属包括选自由锰、铁、钴、镍及其混合物组成的组。合成后引入 的金属可以通过任何已知的技术而被添加至分子筛，例如离子交换、浸渍、同晶取代等。金 属合成后交换的量可以是约0.1至约3wt %，例如约0.1至约lwt %，基于沸石的总重量计。 [0043]在特定实施方式中，包含金属的沸石包含合成后交换的碱土金属，特别是钙和/或 镁，置于沸石骨架的通道和/或空腔内。由此，本发明的包含金属的沸石可以具有过渡金属 (Tm)，例如铜;在合成过程中结合至沸石通道和/或空腔内，并具有一种或多种经交换的碱 土金属(Am)，例如钙或钾，合成后引入。所存在的碱土金属的量相对于所存在的过渡金属 计。例如，在特定实施方式中，存在Tm和Am以约15:1至约1:1，例如约10:1至约2:1，约10:1至 约3:1，或者约6:1至约4:1的摩尔比存在，特别地Tm为铜并且Am为钙。在特定实施方式中，在 沸石材料中存在的过渡金属(Tm)以及碱金属和/或碱土金属(Am)的相对累计量是与在沸石 中铝即骨架铝的含量相对的量。如在本文中所使用的，（Tm+Am) :A1的比基于在相应的沸石中 Tm+Am与骨架A1的相对摩尔比。在特定实施方式中，催化材料具有的（Tm+Am):A1比不大于约 〇.6。在特定实施方式中，（Tm+Am) :A1比不大于0.5,例如约0.05至约0.5,约0.1至约0.4,或者 约0.1至约0.2。
[0044] 在特定实施方式中，Ce为合成后浸渍至催化剂中的，例如通过常规的初湿含浸技 术将硝酸铈添加至铜促进沸石进行的。优选地，催化剂材料中的铈浓度以至少约lwt%的浓 度存在，基于沸石的总重量计。优选浓度的例子包括至少约2.5wt%，至少约5wt%，至少约 8wt %，至少约10wt %，约1.35至约13.5wt %，约2.7至约13.5wt %，约2.7至约8. lwt %，约2 至约4wt%，约2至约9.5wt%，和约5至约9.5wt%，基于沸石的总重量计。在特定实施方式 中，催化剂材料中铈的浓度为约50至约550g/ft 3<Xe的其它范围包括:大于100g/ft3、大于 200g/f t3、大于 300g/f t3、大于400g/f t3、大于 500g/f t3、约 75 至约 350g/f t3、约 100 至约 300g/ ft3、和约 100 至约 250g/ft3。
[0045] 对于催化剂为载体涂料组合物中一部分的实施方式，载体涂料可以进一步包括包 含Ce或二氧化铈的粘合剂。对于这样的实施方式，在粘合剂中包含Ce的颗粒显著地大于催 化剂中包含Ce的颗粒。
[0046]
【申请人】进一步发现前述的一锅法合成程序允许基于起始合成混合物的组成调节 催化剂的SAR。例如40-250,40-150,40-100,40-80和40-50的341?可基于起始合成混合物的 组成而选择性地实现和/或调节其它工艺变量。沸石的SAR可以通过常规分析来确定。该比 意图尽可能近似地表示沸石晶体的刚性原子骨架与粘合剂中或者阳离子或其它形式(通道 内）的排除硅或铝的比。将会理解的是，在与粘合剂材料结合之后，可能极其难于直接测量 沸石的SAR。据此，SAR在上文中表达为母体沸石的SAR的形式，即用于制备催化剂的沸石，在 结合所述沸石与其它催化剂组分之前所测得的。
[0047] 上述的一锅法合成程序可以获得均匀尺寸和形状的沸石晶体，其具有相对低含量 的团聚。此外，所述合成程序可以获得的沸石晶体的平均晶体尺寸为约0.1至约10M1，例如 约0 ? 5至约5wii，约0 ? 1至约lym，约1至约5圓，约3至约7圓等。在特定实施方式中，大晶体使用 喷射式磨机或者其它颗粒对颗粒(particle-on-particle)研磨技术研磨成约1.0至约1.5 微米的平均尺寸，从而帮助将包含催化剂的浆料涂覆至基材，例如流通式整料。
[0048] 晶体尺寸为晶体面的一个边的长度。晶体尺寸的直接测量可以使用显微镜方法来 执行，例如SEM和TEM。用于测定平均颗粒尺寸的其它技术例如激光衍射和散射也可被使用。 除了平均晶体尺寸，优选地催化剂组分的绝大多数的晶体尺寸大于约0.1M，优选约0.5至 约5ym，例如约0.5至约5ym，约0.7至约5ym，约1至约5ym，约1.5至约5. Oym，约1.5至约4. Oym， 约2至约5ym，或者约lym至约lOym。
[0049] 本发明的催化剂特别适用于多相催化反应系统（即固体催化剂与气体反应物接 触）。为了改善接触表面积，机械稳定性和/或流体流动特性，催化剂可被置于基材、优选多 孔基材上和/或其内。在特定实施方式中，包含催化剂的载体涂料被施加至惰性基材，例如 波纹金属板或者蜂窝堇青石砖。替代地，催化剂与其它组分例如填料、粘合剂和增强试剂捏 合在一起，成为可挤出糊状物，其随后通过模头挤出以形成蜂窝砖。据此，在特定实施方式 中所提供的催化剂制品包括在本文中所描述的铜-CHA沸石催化剂，其被涂覆在基材上和/ 或引入至基材内。
[0050] 本发明的特定方面提供了一种催化载体涂料。在本文中所描述的包含铜-CHA沸石 催化剂的载体涂料优选为溶液、悬浮液或者浆料。合适的涂层包括表面涂层，穿透基材一部 分的涂层，渗透基材的涂层，或其某些组合。
[0051] 载体涂料还可以包括非催化组分，例如填料、粘合剂、稳定剂、流变改性剂和其它 添加剂，包括氧化铝、二氧化娃、非沸石氧化娃-氧化铝、二氧化钛、氧化错、氧化铺中的一种 或多种。在特定实施方式中，催化剂组合物可以包含成孔剂例如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯 酸酯和聚乙烯等。这些其它的组分并不必然催化期望的反应，而是例如通过提高其操作温 度范围，提高催化剂的接触表面积，提高催化剂与基材的粘附性等改善催化材料的有效性。 在优选实施方式中，载体涂料负载量为>〇. 3g/in3，例如> 1.2g/in3，> 1.5g/in3，> 1.7g/ in3或者>2.00g/in3,并且优选<3.5g/in3,例如<2.5g/in 3。在特定实施方式中，载体涂料 被施加至基材的负载量为约0.8至1. Og/in3，1.0至1.5g/in3，或者1.5至2.5g/in3。
[0052] 两种最为常用的基材设计为板和蜂窝。优选的基材、特别是对于机动车应用来说， 包括具有所谓的蜂窝几何构型的流通式整料，其包括多个相邻的、平行的通道，所述通道在 其两端都是开放的并且通常由基材的入口面延伸至出口面，并获得高表面积-体积比。对于 特定应用来说，蜂窝流通式整料优选具有高孔密度，例如约600至800个孔每平方英寸，和/ 或平均内壁厚度为约〇. 18-0.35_，优选约0.20-0.25mm。对于特定的其它应用来说，蜂窝流 通式整料优选具有低孔密度，其为约150-600个孔每平方英寸，更优选约200-400个孔每平 方英寸。优选地，蜂窝整料为多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属，可用于基材 的其它材料包括氮化铝、氮化硅、钛酸铝、氧化铝、莫来石例如针尖状莫来石、铯榴石、 thermet例如Al2OsZFe、Al2〇3/Ni或B4CZFe，或者包括其任意两个或更多个部分的复合物。优 选的材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。
[0053]与蜂窝型相比，板型催化剂具有更低的压降，并且更不易于堵塞和结垢，这在高效 固定应用中是有利的，但是板构型大得多并且更加昂贵。蜂窝构型典型地小于板型，其在移 动应用中是有利的，但是具有更高的压降并且更易堵塞。在特定实施方式中，板基材由金属 构成，优选波纹金属。
[0054]在特定实施方式中，本发明为由在本文中描述的方法所制备的催化剂制品。在特 定实施方式中，催化剂制品通过如下的方法来制备，包括将催化剂组合物(优选作为载体涂 料)作为层施加至基材的步骤，其在用于处理废气的另一种组合物的至少一个额外的层已 被施加至基材之前还是之后。基材上的一个或多个催化剂层，包括本发明的催化剂层以连 续的层布置。如在本文中所使用的，与在基材上的催化剂层相关的术语"连续的"是指每个 层均与其相邻的层接触，并且催化剂层作为整体，在基材上彼此叠加地布置。
[0055] 在特定实施方式中，本发明催化剂作为第一层被置于基材上，并且另一种组合物 例如氧化催化剂、还原催化剂、净化组分或者N0 X存储组分作为第二层置于基材上。在其它 实施方式中，本发明催化剂作为第二层置于基材上，并且另一种组合物例如氧化催化剂、还 原催化剂、净化组分或者N0 X存储组分作为第一层置于基材上。如在本文中所使用的，术语 "第一层"和"第二层"用于描述催化剂制品中的催化剂层的相对位置，其相对于废气流过、 经过和/或在催化剂制品上通过的法线方向。在通常的废气流动条件下，废气在接触第二层 之前，接触第一层。在特定实施方式中，第二层作为底层而被施加至惰性基材，并且第一层 为顶层，作为连续系列的子层施加至第二层上。在这样的实施方式中，在与第二层接触之 前，废气穿透(并因此接触)第一层，并随后返回经过第一层以离开催化剂组分。在其它实施 方式中，第一层为置于基材上游部分上的第一区域，并且第二层作为第二区域置于基材上， 其中第二区域为第一区域的下游。
[0056] 在另一种实施方式中，催化剂制品通过如下方法来制备，包括将本发明催化剂组 合物(优选作为载体涂料)作为第一区域施加至基材，并随后将用于处理废气的至少一种另 外的组合物作为第二区域施加至基材，其中第一区域的至少一部分在第二区域的下游。替 代地，本发明的催化剂组合物可在第二区域施加至基材，其在包含另外的组合物的第一区 域的下游。另外的组合物的例子包括氧化催化剂、还原催化剂、净化组分(例如用于硫、水 等)或者N0 X存储组分。
[0057]为了减小排气系统所需要的空间大小，在特定实施方式中，单独的排气部件经设 计以执行多于一个功能。例如，将SCR催化剂施加至壁流式过滤器基材，而不是流通式基材， 用于通过允许一个基材执行两个功能即催化降低废气中的N0 X浓度并从废气机械地去除烟 灰来减小废气处理系统的总体尺寸。据此，在特定实施方式中，基材为蜂窝壁流式过滤器或 者分流式过滤器。壁流式过滤器类似于流通式蜂窝基材，其中，它们包含多个相邻的平行通 道。然而，流通式蜂窝基材的通道为两端开放的，而壁流式基材通道的一端是封闭的，其中， 以交替的方式在相邻通道的相对端进行封闭。通道的封闭交替端防止进入基材的入口面的 气体直接流经通道和离开。取而代之的是，废气进入基材的前端，并行进至约为通道的一半 处，其在此处被迫使在进入通道的第二半部之前穿过通道壁，并离开基材的背面。
[0058]基材壁是多孔的，并且孔尺寸为气体可渗透的，但是在气体经过所述壁时，从气体 捕集大部分的颗粒物质，例如烟灰。优选的壁流式基材为高效过滤器。用于本发明的壁流式 过滤器的效率优选为至少70%，至少约75%，至少约80%，或者至少约90%。在特定实施方 式中，所述效率将会是约75%至约99%，约75%至约90%，约80%至约90%，或者约85%至 约95%。在本文中，效率是相对于烟灰和其它类似尺寸的颗粒以及在常规的柴油废气中典 型地可见的颗粒浓度来说的。例如，柴油废气中的颗粒尺寸可以是0.05微米至2.5微米。由 此，所述效率可以基于这种范围或者子范围，例如0.1至0.25微米，0.25至1.25微米，或者 1.25至2.5微米。
[0059]孔隙度为在多孔基材中的孔隙空间的百分比的量度，并且是与排气系统中的背压 相关的：通常地，孔隙度越低，背压越高。优选地，多孔基材的孔隙度为约30至约80%，例如 约40至约75%，约40至约65%，或者约50至约60%。
[0060]作为基材的总孔隙体积的百分比测量的孔互联性为这样的程度，其中孔、空隙和/ 或通道经连接以形成经过多孔基材的连续通路，即由入口面至出口面。与孔互联性相对的 为闭合孔体积以及具有仅导向至基材的一个表面的孔的体积的总和。优选地，多孔基材的 孔互联体积为至少约30%，更优选为至少约40%。
[0061]多孔基材的平均孔尺寸对于过滤也是重要的。平均孔尺寸可以通过任意可接受的 方式来确定，包括压萊法(mercury porosimetry)。多孔基材的平均孔尺寸应当具有足够高 的值，从而促进低背压，同时通过基材本身、基材表面上烟灰饼层的促进作用或者二者提供 足够的效率。优选的多孔基材具有的平均孔尺寸为约10至约40wii，例如约20至约30wii，约10 至约25ym，约10至约20iim，约20至约25ym，约10至约15ym，和约15至约20iim。
[0062 ]总的来说，包含铜-CHA沸石催化剂的挤出固体的制造包括将催化剂、粘合剂、任选 的有机粘度增强化合物共混成均匀的糊状物，随后将其添加至粘合剂/基材组分或其前体 和任选地经稳定的氧化铈和无机纤维中的一种或多种。共混物在混合或捏合装置或挤出机 中压实。混合物具有有机添加剂例如粘合剂、成孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂 作为加工助剂，从而增强润湿并由此制造均匀的批料。所获得的塑性材料随后被模制，特别 是使用包括挤出模头的挤出压机或者挤出机，并干燥和煅烧所获得的模制件。有机添加剂 在挤出固体的煅烧过程中被"烧尽"。铜-CHA沸石催化剂还可以是载体涂料或者作为一个或 多个子层施加至挤出固体，其位于表面上或者整体或者部分渗透进入挤出固体。
[0063] 包含根据本发明催化剂的挤出固体通常包括蜂窝形式的单一结构，其具有由第一 端延伸至第二端的尺寸均一的和平行的通道。定义通道和通道壁为多孔的。典型地，外"皮" 围绕多个挤出固体的通道。挤出固体可以由任意期望横截面形成，例如圆形、方形或椭圆 形。多个通道中的单独通道可以是方形的、三角形的、六角形的、圆形的等。在第一上游端的 通道例如可以使用合适的陶瓷粘结剂阻塞，并且在第一上游端未被阻塞的通道还可以在第 二下游端阻塞，从而形成壁流式过滤器。典型地，在第一上游端阻塞通道的设置类似于具有 类似的阻塞和开放的下游通道端的棋盘。
[0064] 粘合剂/基质组分优选选自由堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、锂 铝娃酸盐、尖晶石、任选地掺杂的氧化铝、二氧化娃源、二氧化钛、氧化错、二氧化钛-氧化 锆、锆石及其任意两种或更多种的混合物组成的组。糊状物还任选地包含增强无机纤维，其 选自由碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝 纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维组成的组。
[0065] 氧化铝粘合剂/基材组分优选为y氧化铝，但是可以是任意其它的过渡氧化铝，即 a氧化错、0氧化错、x氧化错、q氧化错、p氧化错、k氧化错、0氧化错、5氧化错、镧0氧化错以及 该过渡氧化铝的任意两种或更多种的混合物。优选的是，氧化铝掺杂至少一种非铝元素，从 而提高氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂剂包括硅、锆、钡、镧系元素及其任意两种或 更多种的混合物。合适的镧系掺杂剂包括1^、(^、則、？^6(1及其任意两种或更多种的混合 物。
[0066] 二氧化硅源可以包括二氧化硅溶胶、石英、熔融的或者无定形的二氧化硅、硅酸 纳、无定形错娃酸盐、烷氧基硅烷、有机娃树脂粘合剂例如甲基苯基有机娃树脂、粘土、滑石 或其任意两种或更多种的混合物。所述列表中，二氧化硅可以是Si〇2本身，长石、莫来石、二 氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化 铍、二氧化娃-氧化钛、三元二氧化娃-氧化铝-氧化错、三元二氧化娃-氧化铝-氧化镁、三元 二氧化娃-氧化镁-氧化错、三元二氧化娃-氧化铝-氧化铣及其任意两种或更多种的混合 物。
[0067] 优选地，铜-CHA沸石催化剂分散遍及并且优选均匀地遍及分散在整个挤出催化剂 主体。
[0068] 在任意如上所述的挤出主体可被制成的壁流式过滤器中时，所述壁流式过滤器的 孔隙度可以是30-80%、例如40-70%。孔隙度和孔体积以及孔半径例如可以使用压汞仪法 进行测定。
[0069] 在本文中所描述的催化剂可以促进还原剂优选氨和氮氧化物的反应，以选择性地 形成元素氮(N2)和水(H 20)。由此，在一种实施方式中，催化剂可以经配制以帮助用还原剂 (即SCR催化剂)对氮氧化物的还原。这样的还原剂的例子包括烃(例如C3-C6烃)和含氮还原 剂例如氨和氨肼或者任意合适的氨前体，例如尿素（(NH 2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢 铵或甲酸铵。
[0070] 在本文中描述的铜-CHA沸石催化剂还可以促进氨的氧化。由此，在另一种实施方 式中，催化剂可以经配制以帮助用氧气氧化氨，特别是通常在SCR催化剂（例如氨氧化 (AM0X)催化剂，例如氨逸出催化剂(ASC))的下游遇到的氨的浓度。在特定实施方式中，本发 明的催化剂作为顶层置于氧化下层之上，其中下层包括铂族金属(PGM)催化剂或者非PGM催 化剂。优选地，下层中的催化剂组分被置于高表面积载体上，包括但不限于氧化铝。
[0071 ]在又一种实施方式中，SCR和AM0X操作连续地执行，其中两个过程均利用如在包括 本文中所描述的铜-CHA沸石催化剂的催化剂，并且其中SCR过程发生在AM0X过程的上游。例 如，催化剂的SCR配方可被置于过滤器的入口侧，并且催化剂的AM0X配方可被置于过滤器的 出口侦U。
[0072]据此，提供了一种用于还原气体中的N0X化合物或者氧化气体中的NH3的方法，包括 使所述气体与在本文中描述的用于催化还原N0X化合物的催化剂组合物接触足够长的时间 以降低气体中N0 X化合物和/或NH3的含量。在特定实施方式中，提供了一种具有氨逸出催化 剂的催化剂制品，所述氨逸出催化剂置于选择性催化还原(SCR)催化剂的下游。在这样的实 施方式中，氨逸出催化剂氧化至少一部分未由选择催化还原过程消耗的任何含氮还原剂。 例如，在特定实施方式中，氨逸出催化剂被置于壁流式过滤器的出口侧，并且SCR催化剂被 置于过滤器的上游侧。在特定的其它实施方式中，氨逸出催化剂被置于流通式基材的下游 端，并且SCR催化剂被置于流通式基材的上游端。在其它实施方式中，氨逸出催化剂和SCR催 化剂被置于排气系统内单独的砖上。这些单独的砖可以是相邻的并相互接触的，或者间隔 特定的距离，条件是它们相互流体连通，并且条件是SCR催化剂砖被置于氨逸出催化剂砖的 上游。
[0073] 在特定实施方式中，SCR和/或AM0X过程在至少100°C的温度下执行。在另一种实施 方式中，所述过程在约150°C至约750°C的温度下发生。在一种特定的实施方式中，温度范围 为约175至约550°C。在另一种实施方式中，温度范围为175至400°C。在又一种实施方式中， 温度范围为450至900°C，优选500至750°C，500至650°C，450至550°C，或者650至850°C。使用 温度大于450°C的实施方式特别有用于处理来自重型和轻型柴油发动机的废气，所述发动 机装备有包括(任选催化的)柴油颗粒过滤器的排气系统，所述过滤器例如可以通过在过滤 器的上游将烃注入至排气系统中而主动地再生，其中在本发明中使用的沸石催化剂位于过 滤器的下游。
[0074] 根据本发明的另一个方面，提供了一种用于还原N0X化合物和/或氧化气体中的NH3 的方法，包括使所述气体与在本文中描述的催化剂接触足够长的时间以降低气体中的N0X 化合物的含量。本发明的方法可以包括一个或多个如下的步骤：（a)积聚和/或燃烧与催化 过滤器的入口接触的烟灰；（b)在接触催化过滤器之前，将含氮还原剂引入至废气流，优选 不存在涉及N0 X和还原剂的处理的插入催化步骤；（c)在N0X吸附催化剂或者贫燃N0X捕集器 上产生NH 3,并优选使用所述NH3作为下游SCR反应中的还原剂；（d)使废气流与D0C接触以氧 化基于烃的可溶有机级分(S0F)和/或将一氧化碳氧化为C〇2，和/或将N0氧化为N〇2，相应地， 其可被用于在颗粒过滤器中氧化颗粒物质；和/或减少废气中的颗粒物质(PM);(e)在存在 还原剂的情况下使废气与一个或多个流通式SCR催化设备接触，从而降低废气中的N0 X浓 度;和(f)在将废气排放至大气中之前，使废气与氨逸出催化剂(优选在SCR催化剂的下游） 接触以氧化大多数的氨(如果不是氧化全部的话)或者使废气在进入/再次进入发动机之前 使废气经过再循环回路。
[0075] 在另一种实施方式中，在SCR过程中消耗的所有或者至少一部分氮基还原剂，特别 是HN3,可以通过N0 X吸附催化剂（NAC)、贫燃N0X捕集器（LNT)或者N0X存储/还原催化剂 (NSRC)来提供，其被置于SCR催化剂的上游，例如置于壁流式过滤器上的本发明的SCR催化 剂。在本发明中可用的NAC组分包括碱性材料(例如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金 属的氧化物、碱土金属的氧化物，及其组合)和贵金属(例如铂）以及任选的还原催化剂组分 例如铑的催化剂组合。在NAC中可用的特定种类的碱性材料包括氧化铈、氧化钾、氧化镁、氧 化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡、及其组合。贵金属的优选以约10至约200g/ft 3,例如20至 60g/ft3存在。替代地，催化剂的贵金属的特征在于平均浓度，其可以是约40至约100g/f t3。 [0076]在特定条件下，在周期性地富燃再生过程中，NH3可以在N0 X吸附催化剂上生成。N0X 吸附催化剂下游的SCR催化剂可以改善总体系统N0X还原效率。在组合系统中，SCR催化剂能 够在富燃再生活动过程中存储由NAC催化剂释放的NH 3,并使用所存储的NH3来选择性地还原 某些或所有的在常规稀薄操作条件下逸出通过NAC催化剂的N0 X。
[0077] 如在本文中所描述的用于处理废气的方法可以对由燃烧过程产生的废气进行，例 如来自内燃机(无论是移动式还是固定式）、燃气轮机以及燃煤或燃油发电装置。所述方法 还可被用于处理来自工业过程例如精炼、来自炼油厂加热器和锅炉、加热炉、化学加工业、 炼焦炉、城市垃圾装置和焚化炉等的气体。在一种特定的实施方式中，所述方法用于处理来 自车辆贫燃内燃机例如柴油发动机、贫燃汽油发动机或者通过液体石油气或天然气提供动 力的发动机的废气。
[0078] 在特定方面中，本发明为用于处理通过燃烧过程产生的废气的系统，例如由内燃 机(无论是移动式还是固定式）、燃气轮机、燃煤或燃油发电装置等产生的废气。这样的系统 包括催化制品，包括在本文中描述的催化剂和用于处理废气的至少一种另外的组分，其中 催化制品和至少一种另外组分经设计以作用为协同单元。
[0079]在特定实施方式中，所述系统包括的催化制品包含在本文中描述的催化剂，用于 导向流动废气的管道，置于催化制品上游的含氮还原剂源。所述系统可以包括控制器，用于 将含氮还原剂计量加入流动废气中（仅当确定沸石催化剂能够以期望效率或者高于期望效 率例如在高于100°c、高于150°C或者高于175°C的温度下催化N0 X还原时）。含氮还原剂的计 量加入可以经布置以使得理论氨的60%至200%存在于进入SCR催化剂的废气中，其以1: 1NH3/N0和 4: 3NH3/N〇2 来计算。
[0080]在另一种实施方式中，所述系统包含氧化催化剂(例如柴油氧化催化剂(DOC))，用 于将废气中的一氧化氮氧化为二氧化氮，可位于将含氮还原剂计量加入废气中的点的上 游。在一种实施方式中，氧化催化剂适用于产生进入SCR沸石催化剂的气流，N0与N0 2的体积 比为约4:1至约1:3,例如在氧化催化剂入口处250°C至450°C的废气温度下。氧化催化剂可 以包括至少一种铂族金属(或者这些的某些的组合），例如铂、钯或铑，涂覆在流通式整料基 材上。在一种实施方式中，至少一种铂族金属为铂、钯或者铂和钯的组合。铂族金属可被支 撑在高表面积载体涂料组分上例如氧化铝、沸石例如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧 化硅-氧化铝、氧化铈、氧化锆、二氧化钛或包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化 物。
[0081 ]在其它实施方式中，合适的过滤器基材位于氧化催化剂和SCR催化剂之间。过滤器 基材可以选自如上所述那些的任一种，例如壁流式过滤器。其中过滤器为催化的，例如使用 如上所述种类的氧化催化剂，优选含氮还原剂的计量加入点位于过滤器和沸石催化剂之 间。替代地，如果过滤器为未催化的，那么用于计量加入含氮还原剂的装置可位于氧化催化 剂和过滤器之间。
【主权项】
1. 催化剂组合物，包含具有CHA骨架的沸石，二氧化硅-氧化铝的摩尔比（SAR)为至少 40,并且铜-铝的原子比为至少1.25。2. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中铜-铝的比为至少1.5。3. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中铜-铝的比为至少2。4. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中SAR为40至250。5. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中SAR为约45至85。6. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，铜以约3至5wt%的量存在，基于沸石的总重量 计。7. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述沸石包含原位铜。8. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂基本上不含有离子交换铜。9. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述沸石基本上不含有骨架过渡金属。10. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述沸石包含小于1.5wt %的氧化铜。11. 用于处理废气的催化剂制品，其包含根据权利要求1所述的催化剂组合物，其被置 于基材上和/或基材内。12. 根据权利要求11所述的催化剂制品，其中所述基材为金属板。13. 根据权利要求11所述的催化剂制品，其中所述基材为蜂窝。14. 根据权利要求13所述的催化剂制品，其中所述催化剂为蜂窝上的载体涂料。15. 根据权利要求13所述的催化剂制品，其中所述蜂窝为挤出催化剂。16. 根据权利要求13所述的催化剂制品，其中所述蜂窝为壁流式过滤器。17. 根据权利要求13所述的催化剂制品，其中所述蜂窝为流通式蜂窝。18. 催化剂组合物，包含载体涂料浆料，其包含根据根据权利要求1所述的催化剂和一 种或多种粘合剂。19. 用于处理废气的方法，包括使包含NOx和/或NH3的燃烧废气与根据根据权利要求11 所述的催化剂制品接触，从而将至少一部分的NO x选择性地还原为犯和出0,和/或氧化至少 一部分的NH3。20. 用于处理包含NOx的废气的系统，所述系统包括根据权利要求11所述的催化制品和 还原剂源，其中所述还原剂源在催化制品的上游。
【文档编号】B01J37/02GK105899291SQ201480065850
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月3日
【发明人】J·M·范德克, A·里瓦斯-卡尔多纳, H-Y·陈
【申请人】庄信万丰股份有限公司