一种制备Beta沸石的合成方法
【专利摘要】一种制备Beta沸石的合成方法属于无机合成微孔材料领域。在室温条件下，按一定比例将铝源和氢氧化钠加入到去离子水中并充分搅拌溶解后，将一定量的硅源加入到上述溶液中，继续搅拌均匀后，再添加无机酸调节pH值至11～13之间，最后将混合液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中晶化后冷却至室温，得到含有沸石结构特征的乳浊液；将有机碱和硅源加入乳浊液中，持续搅拌后，将此混合液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中晶化。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至中性，干燥焙烧后冷却至室温，得Beta沸石分子筛。本发明提出了一种新颖的制备Beta沸石的方法，显著降低了制备Beta沸石时有机模板剂的用量。
【专利说明】一种制备Beta沸石的合成方法
【技术领域】:
[0001]本发明属于无机合成微孔材料领域，提出了一种新颖的制备Beta沸石的方法，显著降低了制备Beta沸石时有机模板剂的用量。
【背景技术】:
[0002]Beta型沸石分子筛是石油化工中使用最广泛的分子筛之一，由Mobil公司于1967年首次合成(USP3308069)，是迄今为止发现的唯一具有交叉十二元环通道体系的高硅沸石。由于Beta沸石的高比表面积、可调变的孔道尺寸、疏水性、酸性、高水热稳定性，且在烃类催化应用表现表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在石油化工领域被广泛的作为酸催化剂使用。
[0003]在已有的合成Beta沸石技术中大多需要加入大量有机模板剂，最常用的是四乙基氢氧化铵(EP164939，USP3308069)，这种模板剂价格昂贵占据了合成Beta沸石成本的70%左右，因此人们一直在尝试降低Beta沸石合成成本的方法。至今为止关于降低Beta沸石合成成本的研究主要集中在以下几方面:1，尽量减少晶化液中溶剂用量(EP187522，USP4847055, CN96100047)，进而减少季铵碱用量和缩短晶化时间，从而降低生产成本。2，采用混合模板剂，例如季铵碱加季铵盐(USP5164170)，季铵碱加二羟乙基胺(USP5139759)等，来减少季铵碱用量，从而降低生产成本。3，向晶化液中添加少量F离子(CN97111745)，在碱性条件下与季铵碱形成复合模板剂，可以减少季铵碱的用量，从而降低生产成本。4，采用添加Beta晶种法(CN101249968，CN102180478)，降低生产成本。但是上述降低有机季铵碱的方法中，一定程度上限制了对Beta沸石的硅铝比及粒径的调控能力，影响了产品的性能。除此之外，晶种法制备Beta沸石时，晶种的活化过程十分复杂，而且固态晶种易堵塞管线，不能满足工业大规模生产的需要。
[0004]为此我们提出一种新颖的制备Beta沸`石的方法，首先将大部分硅源和铝源等通过水热晶化转化为含有沸石结构特征的乳浊液，第一步晶化过程结束后，将此乳浊液与补加的硅源和季铵碱模板剂共同进行第二步晶化。此时，只有第一步乳浊液中以溶液形式存在的少量硅源铝源和补加的硅源与季铵碱模板剂参与晶化生成的Beta分子筛，因为体系中铝源很少，所以需要的季铵碱模板剂大量减少。这些最初生成的Beta分子筛附着在第一步生成的具有沸石晶体结构的颗粒周围，随着晶化时间进一步延长，具有沸石晶体结构的颗粒逐渐由于周围附着的Beta沸石的诱导作用逐渐溶解成为进一步生成Beta分子筛的原料，继续参与到Beta沸石的生长过程，直到第一部中具有沸石晶体结构颗粒全部溶解并转化为Beta沸石。晶化结束后，冷却至室温，通过抽滤取出滤饼，经过洗涤、烘干、焙烧后得到Beta沸石粉体。Beta沸石的XRD谱图如图1所示。
[0005]上述Beta沸石的制备方法，其特征在于，包括的工艺步骤:
[0006]I)在室温条件下，按一定比例将铝源和氢氧化钠加入到去离子水中并充分搅拌溶解后，将一定量的硅源加入到上述溶液中，继续搅拌均匀后，再添加无机酸调节PH值至11~13之间，最后将混合液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中，80~100°C晶化24~72h后冷却至室温，得到含有沸石结构特征的乳浊液。其中各物质的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:H+=2 ~5:1:7 ~15:150 ~320:0 ~4。
[0007]2)在室温条件下，按一定比例将有机碱和硅源加入到步骤I)中得到的乳浊液中，持续搅拌1~12h后，将此混合液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中，在120~150°C下晶化2~IOcL晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至中性，在100°C干燥12h，550°C焙烧6h后冷却至室温，得Beta沸石分子筛。其中各物质的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:有机碱=2 ~5:1:10 ~30:400 ~600:3 ~10。
【专利附图】
【附图说明】:
[0008]图1，按实施例1合成的Beta沸石的XRD图，在本发明范围内，按照其它比例合成出的Beta沸石的XRD图与其相似。
[0009]图2，实施例1Beta沸石分子筛的SEM图。在本发明范围内，按照其它比例合成出的Beta沸石的SEM图与其相似。
[0010]图3，实施例1Beta分子筛的低温氮气吸脱附曲线，样品经200°C抽真空加热预处理。比表面积约为700m2/g。在本发明范围内，按照其它比例合成出的Beta沸石的低温氮气吸脱附曲线与其相似，比表面积相近。
[0011]图4，实施例1Beta分子筛经氨交换并煅烧成氢型后，对异丙苯催化裂化效果图。该反应在固定床微反催化剂评价装置中进行，反应温度300°C。在本发明范围内，按照其它比例合成出的Beta沸石的催化效果与其相近。
【具体实施方式】
[0012]方案1:
[0013]量取15.5mL去离子水置于50mL烧杯中。称取1.6g铝酸钠在磁力搅拌下加入到去离子水中，使其溶解。称取2.0g氢氧化钠加入上述铝酸钠溶液中，搅拌使其溶解，等其冷却后再加入17.1g硅溶胶(二氧化硅含量30.0%，以下同)，搅拌30min至均匀，滴加0.3ImL浓硫酸(质量百分比含量为98%，以下同)，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100°C烘箱中晶化48h，得到含有NaY沸石结构特征的乳浊液。
[0014]量取12.0mL四乙基氢氧化铵(35.0wt%)加入到上述乳浊液中，搅拌12h。称取
1.9g 二氧化硅粉在磁力搅拌下加入上述混合物中，继续搅拌30min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于140°C烘箱中晶化4d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至近中性，在100°C下干燥12h后，在空气气氛中于550°C焙烧6h，冷却至室温后，即可得到Beta沸石分子筛，其XRD谱图如图1所示，SEM照片如图2所示，低温氮气吸脱附曲线如图3所示，催化效果如图4所示。
[0015]方案2:
[0016]量取20.1mL去离子水置于50mL烧杯中。称取1.6g铝酸钠在磁力搅拌下加入到去离子水中，使其溶解。称取2.6g氢氧化钠加入上述铝酸钠溶液中，搅拌使其溶解，等其冷却后再加入23.7g硅溶胶，搅拌30min至均匀，滴加0.69mL浓硫酸，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100°C烘箱中晶化72h，得到含有NaA沸石结构特征的乳浊液。[0017]量取30.8mL四乙基氢氧化铵(35.0wt%)加入到上述乳浊液中，搅拌lh。称取8.6g二氧化硅粉在磁力搅拌下加入上述混合物中，继续搅拌30min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于150°C烘箱中晶化2d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至近中性，在100°C下干燥12h后，在空气气氛中于550°C焙烧6h，冷却至室温后，即可得到Beta沸石分子筛，其XRD谱图与图1相似，SEM照片与图2相似，低温氮气吸脱附曲线与图3相似，催化效果近似于图4。
[0018]方案3:
[0019]量取11.6mL去离子水置于50mL烧杯中。称取1.6g铝酸钠在磁力搅拌下加入到去离子水中，使其溶解。称取0.9g氢氧化钠加入上述铝酸钠溶液中，搅拌使其溶解，等其冷却后再加入11.1g硅溶胶，搅拌30min至均匀，滴加0.31mL浓硫酸，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100°C烘箱中晶化24h，得到含有NaY沸石结构特征的乳浊液。
[0020]量取9.2mL四乙基氢氧化铵(35.0wt%)加入到上述乳浊液中，搅拌12h。称取0.1g二氧化硅粉在磁力搅拌下加入上述混合物中，继续搅拌30min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于120°C烘箱中晶化10d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至近中性，在100°C下干燥12h后，在空气气氛中于550°C焙烧6h，冷却至室温后，即可得到Beta沸石分子筛，其XRD谱图与图1相似，SEM照片与图2相似，低温氮气吸脱附曲线与图3相似，催化效果近似于图4。
[0021]方案4:
[0022]量取27.4mL去离子水置于50mL烧杯中。称取4.7g硫酸铝(Al2 (SO4) 3.18H20)在磁力搅拌下加入到去离子水中，使其溶解。称取2.0g氢氧化钠加入上述铝酸钠溶液中，搅拌使其溶解，等其冷却后再加入`5.13g 二氧化娃粉,搅拌30min至均匀,滴加0.31mL浓硫酸，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100°C烘箱中晶化48h，得到含有NaY和NaP沸石结构特征的乳浊液。
[0023]量取12.0mL四乙基氢氧化铵(35.0wt%)加入到上述乳浊液中，搅拌12h。称取
3.9g硅酸钠在磁力搅拌下加入上述混合物中，继续搅拌30min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于140°C烘箱中晶化4d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至近中性，在100°C下干燥12h后，在空气气氛中于550°C焙烧6h，冷却至室温后，即可得到Beta沸石分子筛，其XRD谱图与图1相似，SEM照片与图2相似，低温氮气吸脱附曲线与图3相似，催化效果近似于图4。
[0024]方案5:
[0025]量取27.4mL去离子水置于50mL烧杯中。称取2.7g硫酸铝(Al2 (NO3) 3.9H20)在磁力搅拌下加入到去离子水中，使其溶解。称取2.0g氢氧化钠加入上述铝酸钠溶液中，搅拌使其溶解，等其冷却后再加入10.4g硅酸钠，搅拌30min至均匀，滴加0.31mL浓硫酸，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100°C烘箱中晶化48h，得到含有NaP沸石结构特征的乳浊液。
[0026]量取12.0mL四乙基氢氧化铵(35.0wt%)加入到上述乳浊液中，搅拌8h。称取6.3g硅溶胶在磁力搅拌下加入上述混合物中，继续搅拌30min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于140°C烘箱中晶化4d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至近中性，在100°c下干燥12h后，在空气气氛中于550 V焙烧6h，冷却至室温后，即可得到Beta沸石分子筛，其XRD谱图与图1相似，SEM照片与图2相似，低温氮气吸脱附曲线与图3相似，催化效果近似于图4。
[0027]方案6:
[0028]量取15.5mL去离子水置于50mL烧杯中。称取1.6g铝酸钠在磁力搅拌下加入到去离子水中，使其溶解。称取2.0g氢氧化钠加入上述铝酸钠溶液中，搅拌使其溶解，等其冷却后再加入17.1g硅溶胶，搅拌30min至均匀，滴加0.31mL浓硫酸，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100°C烘箱中晶化48h，得到含有NaY沸石结构特征的乳浊液。
[0029]量取10.4mL四甲基氢氧化铵(25.0wt%)加入到上述乳浊液中，搅拌4h。称取1.9g二氧化硅粉在磁力搅拌下加入上述混合物中，继续搅拌30min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于140°C烘箱中晶化4d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至近中性，在100°C下干燥12h后，在空气气氛中于550°C焙烧6h，冷却至室温后，即可得到Beta沸石分子筛，其XRD谱图与图1相似，SEM照片与图2相似，低温氮气吸脱附曲线与图3相似，催化效果近似于图4。
[0030]方案7:
[0031]量取15.5mL去离子水置于50mL烧杯中。称取1.6g铝酸钠在磁力搅拌下加入到去离子水中，使其溶解。称取2.0g氢氧化钠加入上述铝酸钠溶液中，搅拌使其溶解，等其冷却后再加入17.1g硅溶胶，搅拌30min至均匀，滴加0.31mL浓硫酸，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100°C烘箱中晶化48h，得到含有NaY沸石结构特征的乳浊液。`
[0032]量取14.5mL四丙基氢氧化铵(40.0wt%)加入到上述乳浊液中，搅拌lh。称取6.3g硅溶胶在磁力搅拌下加入上述混合物中，继续搅拌30min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于140°C烘箱中晶化4d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至近中性，在100°C下干燥12h后，在空气气氛中于550°C焙烧6h，冷却至室温后，即可得到Beta沸石分子筛，其XRD谱图与图1相似，SEM照片与图2相似，低温氮气吸脱附曲线与图3相似，催化效果近似于图4。
[0033]方案8:
[0034]量取15.5mL去离子水置于50mL烧杯中。称取L 6g铝酸钠在磁力搅拌下加入到去离子水中，使其溶解。称取2.0g氢氧化钠加入上述铝酸钠溶液中，搅拌使其溶解，等其冷却后再加入5.13g 二氧化硅粉，搅拌30min至均匀，滴加0.31mL浓硫酸，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于100°C烘箱中晶化48h，得到含有NaY沸石结构特征的乳浊液。
[0035]量取18.4mL四丁基氢氧化铵(40.0wt%)加入到上述乳浊液中，搅拌6h。称取3.9g硅酸钠在磁力搅拌下加入上述混合物中，继续搅拌30min，然后将此溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中密封后，置于140°C烘箱中晶化4d。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至近中性，在100°C下干燥12h后，在空气气氛中于550°C焙烧6h，冷却至室温后，即可得到Beta沸石分子筛，其XRD谱图与图1相似，SEM照片与图2相似，低温氮气吸脱附曲线与图3相似，催化效果近似于图4。
【权利要求】
1.一种制备Beta沸石的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)在室温条件下，按一定比例将铝源和氢氧化钠加入到去离子水中并充分搅拌溶解后，将一定量的硅源加入到上述溶液中，继续搅拌均匀后，再添加无机酸调节PH值至11~13之间，最后将混合液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中，80~100°C晶化24~72h后冷却至室温，得到含有沸石结构特征的乳浊液；其中各物质的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:H+=2 ~5:1:7 ~15:150 ~320:0 ~4 ； 2)在室温条件下，按一定比例将有机碱和硅源加入到步骤I)中得到的乳浊液中，持续搅拌I~12h后，将此混合液转入含有聚四氟乙烯内衬的自压釜中，在120~150°C下晶化2~IOd ;晶化结束后，冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤至中性，在100°C干燥12h，550°C焙烧6h后冷却至室温，得Beta沸石分子筛；其中各物质的摩尔比为Na2O:A1203: SiO2: H2O:有机碱=2 ~5:1:10 ~30:400 ~600:3 ~10。
2.按照权利要求1所述的一种制备Beta沸石的合成方法，其特征在于含有沸石结构特征的乳浊液含有NaY、NaA或NaP等一种或几种沸石。
3.按照权利要求1所述的一种制备Beta沸石的合成方法，其特征在于铝源选自铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝。
4.按照权利要求3所述的一种制备Beta沸石的合成方法，其特征在于铝源选自铝酸钠。
5.按照权利要求1所述的一种制备Beta沸石的合成方法，其特征在于硅源选自硅溶胶、二氧化硅或硅酸钠。·
6.按照权利要求5所述的一种制备Beta沸石的合成方法,其特征在于娃源选自娃溶胶。
7.按照权利要求1所述的一种制备Beta沸石的合成方法，其特征在于有机碱选自四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
【文档编号】C01B39/04GK103818919SQ201310657116
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年12月8日 优先权日:2013年12月8日
【发明者】孙继红, 任博, 白诗扬, 范明辉, 张发谦, 武霞 申请人:北京工业大学