Aei沸石的合成的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有AEI骨架的过渡金属沸石。本发明也涉及制备此种沸石的方 法，以及其作为催化剂的使用。
【背景技术】
[0002] 沸石是由重复SiOjP AlO4四面体单元构成的晶体或准晶体铝硅酸盐。这些单元 被连接在一起以形成具有规则的分子尺寸的晶体内空穴和通道的骨架。多种合成沸石已经 被合成并且各自具有基于其四面体单元的特定排列的独特骨架。根据惯例，各个骨架类型 被国际沸石协会（IZA)赋予三个字母的独特编号（如"ΑΕΙ"）。
[0003] 合成沸石通常利用结构导向剂（SDA)生产，SDA也被称为"模板"或"模板剂"。SDA 通常为络合有机分子，其引导或指导沸石骨架的分子形状和图案。通常，SDA用于定位水合 的二氧化硅和氧化铝，和/或用作模板，沸石晶体围绕该模板形成。在晶体形成后，将SDA 从晶体的内部结构中移除，留下分子多孔的铝硅酸盐笼。
[0004] 沸石具有多种工业应用，包括内燃机、燃气轮机、燃煤电厂等。在一个示例中，废气 中的氮氧化物（NO x)可以通过所谓的选择性催化还原（SCR)工艺控制，其中废气中的 合物在沸石催化剂存在下与还原剂接触。
[0005] 因为其相对宽的活性温度窗口，ZSM-5和β沸石已经作为SCR催化剂受到研宄。 然而，这些沸石的相对大的孔结构具有许多缺点。首先，其易受高温水热降解影响，导致活 性损失。同样，大或中等孔尺寸趋向于吸附随着催化剂温度上升而被氧化的烃，如此产生可 热致损坏催化剂的显著放热。此问题在贫燃系统如车辆柴油发动机中尤其严重，其中显著 量的烃可以在冷启动过程中被吸附。烃焦化造成这些相对大孔和中孔分子筛催化剂的另一 显著缺点。相反，小孔分子筛材料，如具有AEI骨架的材料，提供了改进，其中更少的烃能渗 透到骨架内。
[0006] 为了促进催化反应，过渡金属可以被包含在沸石材料中，作为置换骨架金属（通 常称为"金属置换沸石"），或者作为合成后离子交换或浸渍金属（通常被称为"金属交换沸 石"）。在本文使用时，术语"合成后"意味着沸石结晶化之后。将过渡金属引入沸石的典型 方法是在分子筛形成之后，通过阳离子交换或金属或前体的浸渍来实现。然而，尤其在交换 到小孔分子筛中时，用于将金属引入的这些交换和浸渍过程频繁地引起金属分布的低均匀 性。
【发明内容】
[0007] 申请人开发了一类独特的含过渡金属沸石，其在本文称作"JMZ-2沸石"或 "JMZ-2"。此沸石材料包含AEI骨架和任选的ITE骨架，其可作为混合相材料和/或作为连 生体，以及一种非骨架过渡金属。优选地，过渡金属如铜为离子物质，位于沸石晶体的空穴 和通道中。在沸石晶体形成时，过渡金属被引入到沸石材料内。
[0008] 根据本发明的某些方面，可以利用一锅法合成混合物，通过引入用作第一 SDA和 不同的第二SDA的过渡金属-胺络合物，来制备JMZ-2。如本文使用的，关于SDA的术语"第 一"和"第二"被用来明确两种SM是不同的化合物，但是所述术语并不意味或代表操作或 添加到合成反应混合物的顺序或次序。添加到单一反应混合物中的两种SDA的组合，在本 文称作混合模板，并且在结晶过程中将过渡金属引入沸石称作一锅法合成。优选地，利用 Cu-四亚乙基五胺（Cu-TEPA)作为第一 SDA，N，N-二甲基-3, 5-二甲基哌啶鑰或1，1_二乙 基-2,6-二甲基哌啶鑰作为第二SDA来合成Cu型JMZ-2。
[0009] 在本发明的某个实施方案中，提供了一种催化剂组合物，其包含具有AEI骨架和 任选的ITE骨架的合成沸石，和均匀散布在沸石的空穴和通道内的原位过渡金属。
[0010] 在本发明另一实施方案中，提供了一种催化剂组合物，其包含具有AEI骨架和任 选的ITE骨架的合成沸石，其含有基于沸石总重量计约0. 1-约7重量％的非骨架Cu，和含 有基于沸石总重量计小于5重量％的CuO。
[0011] 在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于合成沸石的方法，其包括以下步 骤：
[0012] (1)制备包含以下的反应混合物：
[0013] (a)至少一种氧化铝源，
[0014] (b)至少一种二氧化硅源，
[0015] (C)过渡金属-胺有机模板剂，
[0016] (d)晶种，和
[0017] (e)不同的第二有机模板剂，
[0018] 其中第一和第二模板剂中的每种适合形成AEI骨架结构；和
[0019] (2)在结晶条件下将反应混合物加热足以形成具有AEI骨架且包含过渡金属的沸 石晶体的时间。在某些实施方案中，这些步骤按所述顺序进行。
[0020] 在本发明的另一实施方案中，提供了用于处理废气的含有本文描述的催化剂组合 物的催化剂制品，其中催化剂组合物位于蜂窝状整料基底之上和/或之内。
[0021] 并且，在本发明的再一实施方案中，提供了一种用于处理废气的方法，其包括将含 有NO j^P /或NH 3的燃烧废气与本文描述的催化剂制品接触，以将至少部分NO x选择性还原 为队和H 20,和/或将至少部分NH3氧化。
【具体实施方式】
[0022] 通常，JMZ-2沸石由一锅法合成混合物制备，所述混合物包含二氧化硅源、氧化铝 源、过渡金属-胺形式的第一骨架有机模板剂，和第二有机模板剂。过渡金属-胺被用于在 结晶过程中，将过渡金属如铜的离子物质引入到沸石的通道和/或空穴中。在其合成过程 中引入沸石的非骨架过渡金属在本文称作原位金属。在某些实施方案中，将二氧化硅、氧化 铝、模板剂和晶种混合以形成反应混合物例如胶体，然后将其加热以促进结晶。含金属沸石 晶体从反应混合物沉淀出来。这些晶体被收集、洗涤并干燥。
[0023] 本文使用的术语"AEI"指的是AEI型骨架，术语"ITE"指的是ITE型骨架，如国际 沸石协会（IZA)结构委员会所认可的。本文描述的新颖合成方法能够生产沸石材料，其含 有基于沸石材料中铝硅酸盐的总重量计，约1-99重量％的具有AEI骨架的铝硅酸盐，和约 99-1重量％的具有ITE骨架的铝硅酸盐，条件是沸石材料包含至少70重量％，优选至少约 80重量％，至少约90重量％，至少约95重量％或至少约99重量％的AEI和ITE骨架的组 合。也可存在其他第二相，如FAU和/或MOR。优选地，这些第二相包含小于约10重量％的 沸石材料，更优选小于约5重量％，并进一步更优选小于约2重量％。
[0024] 在某些实施方案中，沸石材料包含相对于ITE骨架，大部分的AEI骨架。例如， JMZ-2沸石可以包含具有AEI骨架的铝硅酸盐和具有ITE骨架的铝硅酸盐，其AEI : ITE比 为约 1.05 : 1、约 1.5 : 1、约 2 : 1、约 3 : 1、约 4 : 1、约 5 : 1、约 10 : 1、约 20 : 1或 约 100 : 1〇
[0025] 在其他实施方案中，沸石材料包含相对于AEI骨架，大部分的ITE骨架。例如， JMZ-2沸石可以包含具有ITE骨架的铝硅酸盐和具有AEI骨架的铝硅酸盐，其ITE : AEI比 为约 1.05 : 1、约 1.5 : 1、约 2 : 1、约 3 : 1、约 4 : 1、约 5 : 1、约 10 : 1、约 20 : 1或 约 100 : 1〇
[0026] 本文使用的术语"沸石"意味着合成铝硅酸盐分子筛，其具有氧化铝和二氧化硅构 成的骨架（即重复SiOjP AlO 4四面体单元），并且优选具有至少10,例如约20-约50的二 氧化硅与氧化铝摩尔比（SAR)。
[0027] 本发明的沸石不是硅铝磷酸盐（SAPO)，并且所以在其骨架中不具有可评估量的 磷。即，沸石骨架不具有作为