一种高硅沸石的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微孔材料技术领域，具体涉及异相成核合成高硅沸石材料的方法。
【背景技术】
[0002]高硅沸石分子筛是重要的择形催化剂和吸附剂材料。合成高硅沸石的常用硅源有液态的水玻璃、硅溶胶，固态的硅凝胶、沉淀氧化硅、白炭黑、富硅天然矿物高岭土、蒙脱石等。铝源是液态的铝盐、偏铝酸盐、固态的氧化铝、氢氧化铝、拟簿水铝石等。用玻璃粉做硅源合成沸石的报道十分罕见。化学学报2003年(61，2，251-255)和2004年(62，19，1912-1916)的二篇论文分别报道了含硼微孔玻璃粉在乙胺-水或甲胺-水混合蒸汽中汽/固相反应自发生成MFI (ZSM-5)或TON (ZSM-22，CF-2)沸石分子筛的结晶机理研究。
[0003]玻璃是常见的富硅或纯二氧化硅固体材料。玻璃粉在玻璃加工相关产业中往往作为固体废料扔弃，用它作为合成高硅沸石的硅原料，具有实际应用价值。工业上合成高硅沸石常用的水玻璃、硅溶胶，固态的硅凝胶、沉淀氧化硅、白炭黑中的二氧化硅结构都是无序的单聚或多聚硅酸根离子或胶团。典型的硅胶是由初级Si02硅氧四面体共氧顶点的无定形胶粒聚集、交链形成链状三维结构[徐如人等著，“分子筛与多孔材料化学”P347-348，科学出版社2004年3月]。见图7所示。而玻璃中的Si02则构成短程有序的网状结构[日，桐山良一著，周孝棣等译，“结构无机化学”，P109，人民教育出版社，1981年9月]。见图8所示。显然，以玻璃为合成沸石分子筛的硅源，其结晶原理和规律与用上述常用硅源不尽相同。
[0004]玻璃态的二氧化硅结构相对稳定，要破坏其结构后重新构建形成沸石结晶，需要使用沸石晶种协助、并用有机胺为导向剂才有可能。在无定形的硅源构成的合成反应物原料中加入某种结构的沸石晶体作为晶种，可以促进该结构类型沸石的结晶、缩短合成反应时间、避免生成杂晶相提高产品纯度、合成的产物沸石晶粒尺寸小且分布较均匀。与这种同相晶种不同，也有使用异相沸石晶种用于合成特定结构沸石的专利报道。如CN103429533报道用BEA(Beta)沸石晶种导向无定形硅铝反应物生成MTW(ZSM-12)沸石。CN102659134提出用具有五氧元环结构的沸石，如Si 1 ical ite-1，ZSM5、ZSM-11、ZSM-35作晶种合成MOR沸石(丝光沸石)。CN102602957报道用层状结构沸石如FER、MWW或层状结构硅酸盐如MCM-50、十硅石层状硅酸盐作晶种合成小颗粒M0R沸石。USP6923949报道用BEA (Beta)沸石晶种以N，N，N，N’，N’，N’-六甲基-1，6-C6 二铵为导向剂，白炭黑、硅溶胶或硅胶为硅源合成MRI(ZSM-48)沸石。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种反应时间短、产物纯度高、晶粒尺寸小且分布均匀的高硅沸石合成方法。
[0006]本发明提出的高硅沸石合成方法，以玻璃粉为硅源，异相晶核为晶种，烷基胺为结构导向剂，组成反应混合物，通过异相晶核导向作用进行水热反应，合成得到高硅MRE(ZSM-48 )、MFI (ZSM-5 )或 MTN (ZSM-39 )沸石分子筛。
[0007]本发明中，所述的异相晶核是结晶态硅铝酸盐(沸石)、磷酸铝(A1P0)或硅磷酸铝(SAP0)分子筛，或者天然矿物分子筛晶体。
[0008]本发明中，所用的烷基胺是乙胺(EA)。
[0009]本发明中，所述的结晶态硅铝酸盐(沸石)的结构类型是FER、MOR、FAU、CHA，EU0、BEA、LTA ;所述磷酸铝(A1P0)或硅磷酸铝(SAP0)分子筛结构类型是SAP0-34 (CHA型结构)、SAP0-RH0 (RH0型结构)、SAP0-5 (AFI型结构)或晶态磷酸铝；所述天然矿物分子筛晶体的结构类型是ST1、HEU、海泡石、高岭土或蒙脱土。
[0010]本发明中，所述的反应混合物的组成按质量计是:
烷基胺:1，
Na20:0.03—0.15，
Si02:0.7-1.5 H20:10-20
异相晶核(Seed):0.04-0.1。
[0011]本发明中，所述的水热反应温度为140-200摄氏度，反应时间为24-100小时，优选反应温度为140-180摄氏度，反应时间为24-72小时。
[0012]本发明方法可缩短合成反应时间，避免生成杂晶相提高产品纯度，合成的产物沸石晶粒尺寸小且分布较均匀。
【附图说明】
[0013]图1为合成产物MTN沸石X射线衍射图。
[0014]图2为合成产物MRE沸石X射线衍射图。
[0015]图3为合成产物MFI沸石X射线衍射图。
[0016]图4为合成产物MTN沸石扫描电子显微镜照片。
[0017]图5为合成产物MRE沸石扫描电子显微镜照片。
[0018]图6为合成产物MFI沸石扫描电子显微镜照片。
[0019]图7为典型的硅胶三维结构图示。
[0020]图8为玻璃中的Si02构成短程有序的网状结构图示。
【具体实施方式】
[0021 ] 下面通过实施实例进一步描述本发明。
[0022]实施例1
以石英玻璃粉为硅源，以乙胺(EA)为模板剂，加入FER(镁碱沸石)分子筛晶体(SAR=20)为晶种，按照EA:0.lNa20:Si02:12H20:0.05FER比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于180°C烘箱中，在自生成压力下水热反应24h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到MTN沸石晶体。
[0023]实施例2
以石英玻璃粉为硅源，以乙胺为模板剂，加入M0R (丝光沸石)分子筛晶体(SAR=13)为晶种，按照EA:0.lNa20:Si02:12H20:0.05M0R比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于180°C烘箱中，在自生成压力下水热反应24h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到MTN沸石晶体。
[0024]实施例3
以石英玻璃粉为硅源，以乙胺为模板剂，以FAU (高硅Y沸石)分子筛晶体(SAR=90)为晶种，按照EA:0.lNa20:Si02:12H20:0.05FAU比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于180°C烘箱中，在自生成压力下水热反应24h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到MRE沸石晶体。
[0025]实施例4
以石英玻璃粉为硅源，以乙胺为模板剂，以CHA (SSZ-13)分子筛晶体(SAR=40)为晶种，按照EA:0.lNa20:Si02:12H 20:0.05CHA比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于180 °C烘箱中，在自生成压力下水热反应24h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到MTN沸石晶体。
[0026]实施例5
以石英玻璃粉为硅源，以乙胺为模板剂，以EU0沸石(SSZ-47)分子筛晶体(SAR=30)为晶种，按照EA:0.lNa20:Si02:12H20:0.05EU0比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于180°C烘箱中，在自生成压力下水热反应24h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到MTN沸石和MFI沸石晶体的混晶。
[0027]实施例6
以石英玻璃粉为硅源，以乙胺为模板剂，以USY (超稳Y)分子筛晶体(SAR=8)为晶种，按照EA:0.lNa20:Si02:12H 20:0.05USY比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于180 °C烘箱中，在自生成压力下水热反应24h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到MFI沸石晶体。
[0028]实施例7
以石英玻璃粉为硅源，以乙胺为模板剂，以LTA (NaA沸石)分子筛晶体(SAR=2)为晶种，按照EA:0.lNa20:Si02:12H20:0.05LTA比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于180°C烘箱中，在自生成压力下水热反应24h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到MFI沸石晶体。
[0029]实施例8
以石英玻璃粉为硅源，以乙胺为模板剂，以MFI分子筛晶体(SAR=360)为晶种，按照EA:0.lNa20:Si02:12H 20:0.05MFI比例混合均匀，放入至100ml容量的不锈钢耐压反应釜中，将该反应釜置于180°C烘箱中，在自生成压力下水热反应24h，反应产物经过滤，洗涤，烘干，得到MRE沸石晶体。
[0030]实施例9
以石英玻璃粉为硅源，以乙胺为模板剂，以MFI分子筛晶体(SAR=117