专利名称：一种从低分子量聚异丁烯合成润滑油添加剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种从低分子量高活性聚异丁烯合成润滑油添加剂的方法。
背景技术：
国内最近石油工业和汽车工业都处于快速发展阶段，润滑油的产量增长迅速，对润滑油添加剂的需求自然水涨船高，由于润滑工况的不同，对润滑材料提出了不同的要求二冲程发动机油的积炭及排烟，回转式压缩机油的积炭及过滤堵塞，链条油的积炭及磨损，稠化齿轮油的抗剪切性。对于这些问题，一般基础油及添加剂不能完全解决。近年来，通过对低分子量高活性聚异丁烯(HRPIB)的研究应用发现，HRPIB可改善润滑油的润滑性能，减少积炭形成，降低设备能耗，延长使用寿命。低分子量高活性聚异丁烯为无色、无毒、无特殊气味的透明粘稠状高分子聚合物，其中端基双键含量在80%左右， HRPIB有广泛的用途。但聚异丁烯分子中含有不饱和键，氧化安定性差，从而限制了聚异丁烯作为润滑剂基础油的使用。对低分子量高活性聚异丁烯进行改性和功能性改后，可以使聚异丁烯具有好的抗氧化性、极压抗磨性能等优点，提高了聚异丁烯作为润滑油基础油或添加剂使用的性能。由于高活性聚异丁烯是近几年新推出的产品，用户有一个认识和推广使用的过程，如何将潜在的市场需求转化成有效的消费，这是高活性聚异丁烯供应商摆在目前急需解决的课题。如果将这类低分子量高活性聚异丁烯转化为聚异丁烯类润滑油添加剂，不仅有利于资源的重新利用，增加了产品附加值，减少环境污染，同时这类润滑油添加剂还与润滑剂基础油有很好的相容性，可以减少润滑油在使用添加剂过程中带来的相容性差的影响，为生产新型润滑有添加剂开辟了新的途径。烯烃和其他不饱和碳氢化合物含有活性中间体，这些物种被环氧化后可以生成不同功能的有用的有机化学品，在有机合成化学中有很深刻的意义。环氧化方法因其原料及催化剂的不同有所差别的。比较常见的方法有(1)使用过氧酸为氧化剂，以酸或生物酶为催化剂；( 用有机或无机过氧酸为氧化剂而采用过渡金属催化法；C3)通过商代醇 (halohydrines) ； (4)用分子氧来环氧化等(James. Kener Functionlization of oleyl carbonate by epoxidation, JAOCS (2007) 84: 457-461 及 Srikanta Dinda 等 idation of cottonseed oil by aqueous hydrogen peroxide catalysed by liquid inorganic acids,Bioresourse echnology, 99(2008): 3737-3744.
聚异丁烯的改性是通过化学反应引入某些官能团，通常的改性有氯化、酯化、羧化等， 如聚异丁烯与马来酸酐反应生成聚异丁烯丁二酸酐，然后再与四乙烯五胺进行胺化反应得到聚异丁烯丁二酰亚胺，它是一种用途较广泛、使用量最多的润滑油和汽油及柴油无灰分散剂。环氧化合物是一类重要的有机含氧化合物，具有重要的工业应用价值，高聚物的环氧化研究如环氧化聚丁二烯有很多报道，而对于聚异丁烯的环氧化的研究US 6 448 418报道了采用过氧酸原位法对聚异丁烯进行环氧化，但其中并没有给出产物的性能及指标，而国内尚未见相关报道。
发明内容
本发明目的在于，提供一种从低分子量聚异丁烯合成润滑油添加剂的方法，该方法将聚异丁烯，甲酸和溶剂、混合均勻后搅拌下升温，按比例滴加过氧化氢与催化剂的混合物，滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度，反应结束后将反应物静置分层，分去水层，油层用软水洗至中性，减压蒸去溶剂，即可得到无色透明油状物环氧聚异丁烯，然后将环氧聚异丁烯与混合脂肪酸反应，得到浅黄色透明油状物环氧聚异丁烯混合脂肪酸酯。该方法催化剂用量小，工艺清洁，实施条件简单，便于进行规模化生产。克服了现有技术中的不足。本发明所述的一种从低分子量聚异丁烯合成润滑油添加剂的方法，按下列步骤进行
a、将聚异丁烯，甲酸和溶剂混合均勻，在搅拌下升温至20-50°C，滴加浓度为20-30%过氧化氢与磷酸的混合物；
b、滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度30-65°C，反应时间3-7小时；
C、反应结束后将反应混合物静置分层，分去水层，油层用软水洗至中性，减压蒸去溶剂，得到无色透明油状物的环氧聚异丁烯；
d、将反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料质量百分比为氧化钙或碳酸钙5-15%，即可得到甲酸钙，回收；
e、将混合脂肪酸加热至温度100-13(TC，再将步骤c环氧聚异丁烯缓慢加入到脂肪酸中，反应5-8小时；
f、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得到润滑油添加剂为浅黄色透明油状物环氧聚异丁烯混合脂肪酸酯。步骤a过氧化氢浓度为30%。步骤a聚异丁烯、甲酸、溶剂的质量比为1:0.25:0.5。步骤a过氧化氢及催化剂的质量比为1. 3:0. 005。步骤e环氧聚异丁烯与混合脂肪酸的质量比为1:0.3-1.3。本发明所述的一种从低分子量聚异丁烯合成润滑油添加剂的方法，该方法步骤c 得到的环氧聚异丁烯的环氧值0. 6-1、酸值< 1，收率为90-96%。反应过程中使用浓度优选为30%过氧化氢，可以实现低浓度过氧化氢的有效利用。在过氧化氢法制备环氧聚异丁烯的方法中，选择甲酸做环氧化剂，明显优于乙酸
及二氯乙酸。步骤f得到的浅黄色透明油状物环氧聚异丁烯混合脂肪酸酯的酸值< 0. 5 2， 40°C粘度8000 12000，100°C粘度350 520，粘度指数140 180，闪点230 M0，倾点-2 -10。本发明所述的方法，其特点为在较温和的条件下采用过氧甲酸和双氧水在催化剂作用下，使聚异丁烯分子中的双键生成环氧产物；然后环氧化物和混合脂肪酸在合适反应条件下进行部分酯化反应，以此来改变聚异丁烯的结构，达到提高润滑油使用性能的要求。同时，反应剩下的甲酸水溶液经常规的碱处理便可得到一种新的产物一甲酸钙，从而完全可以实现反应的原子经济性，所用反应物料均为工业常用原料，方便、易得、价廉。通过该方法不仅可以得到高收率及较高纯度的环氧聚异丁烯和混合脂肪酸酯，而且可以排除使用高浓度过氧化氢在工业化生产中的操作不安全因素，实现合成工艺的绿色化及整个反应的原子经济性。因此本发明工艺清洁，环境友好，无需高压高温装置，实施条件简单，便于进行规模化连续生产。与现有的工艺相比，本发明中制备环氧聚异丁烯混合脂肪酸酯的方法有明显的不同
1.在反应过程中使用20 30%过氧化氢，实现了低浓度过氧化氢的有效利用；大大减少了工业化生产成本，节约了资源；
2.该方法得到的环氧聚异丁烯无论在产物收率及纯度上已达到了较高的水平；
3.采用酯化技术对环氧化的聚异丁烯进行步酯化得到极压抗磨和抗氧化的润滑油添加剂；
4.该方法所用的原料均为易得的常用工业品，反应中全部可以有效转化，实现了反应原料的充分利用。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步说明 实施例1
a、将精制50g聚异丁烯、12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中并将其置于恒温水浴，混合均勻后搅拌下升温至45°C，滴加质量比为1. 3:0. 005的过氧化氢与磷酸的混合物；
b、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度55°C， 反应时间3 ；
c、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用软水洗至
中性，减压蒸去溶剂，得到环氧聚异丁烯，其中环氧值0. 85，碘值1. 3，酸值0. 3，收率可达90 % ；
d、反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比5%氧化钙，即可得到甲酸钙， 回收；
e、将混合脂肪酸加热到温度100°C，再将步骤c环氧聚异丁烯缓慢加入到脂肪酸中， 反应5小时，环氧聚异丁烯和混合脂肪酸的质量比为1:0. 3 ；
f、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得到润滑油添加剂浅黄色透明油状物环氧聚异丁烯混合脂肪酸酯，收率为86. 8%。实施例2
a、将50g聚异丁烯，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中并将其置于恒温水浴，混合均勻后搅拌下升温至20°C，滴加质量比为 1.3:0. 005的浓度为2 过氧化氢与磷酸的混合物；
b、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度，30°C， 反应时间4小时；
c、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用软水洗至中性，减压蒸去溶剂，得到环氧聚异丁烯，其中环氧值0. 86，酸值0. 5，收率为91. 3% ；
d、反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比6%碳酸钙，即可得到甲酸钙， 回收；
e、将混合脂肪酸加热到温度110°C，再将环氧聚异丁烯缓慢加入到脂肪酸中，反应6 小时，环氧聚异丁烯和混合脂肪酸的质量比为1:0. 5 ；
f、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得到润滑油添加剂浅黄色透明油状物环氧聚异丁烯混合脂肪酸酯，收率为87. 2%。。实施例3
a、将50g聚异丁烯，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中并将其置于恒温水浴，混合均勻后搅拌下升温至45°C，滴加质量比为 1.3:0. 005的浓度为30%过氧化氢与磷酸的混合物；
b、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度65°C， 反应时间7小时；
c、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用软水洗至中性，减压蒸去溶剂，得到环氧聚异丁烯，其中环氧值0. 87，酸值0. 7，收率为92% ；
d、反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比15%氧化钙，即可得到甲酸钙， 回收；
e、将混合脂肪酸加热到120°C，再将环氧化聚异丁烯物缓慢加入到脂肪酸中，反应7 小时，环氧聚异丁烯和混合脂肪酸的质量比为1:0.8 ；
f、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得到润滑油添加剂浅黄色透明油状物环氧聚异丁烯混合脂肪酸酯，收率为91%。实施例4
a、将50g聚异丁烯，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中并将其置于恒温水浴，混合均勻后搅拌下升温至35°C ；滴加质量比为 1.3:0. 005的浓度为25%过氧化氢与磷酸的混合物；
b、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度50°C， 反应时间3小时；
c、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用软水洗至中性，减压蒸去溶剂，得到环氧聚异丁烯，其中环氧值0. 872，酸值0. 6，收率为92. 5% ；
d、反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比8%碳酸钙，即可得到甲酸钙， 回收；
e、将混合脂肪酸加热到130度，再将环氧化聚异丁烯物缓慢加入到脂肪酸中，反应8 小时，环氧聚异丁烯和混合脂肪酸的质量比为1:1.0 ；
f、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得到润滑油添加剂浅黄色透明油状物环氧聚异丁烯混合脂肪酸酯，收率为92. 6%。。实施例5
a、将50g聚异丁烯，12. 5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中并将其置于恒温水浴，混合均勻后搅拌下升温至25°C，滴加质量比为 1.3:0. 005的浓度为28%过氧化氢与磷酸的混合物；b、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度，40°C， 反应时间5小时；
c、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用软水洗至中性，减压蒸去溶剂，得到环氧聚异丁烯，其环氧值0. 875，酸值0. 6，收率为93. 2% ；
d、反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比10%氧化钙，即可得到甲酸钙， 回收；
e、将混合脂肪酸加热到115°C，再将环氧化聚异丁烯物缓慢加入到脂肪酸中，反应
5.5小时，环氧聚异丁烯和混合脂肪酸的质量比为1:1. 2 ；
f、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得到润滑油添加剂浅黄色透明油状物环氧聚异丁烯混合脂肪酸酯，收率为93%。 实施例6
a、将50g聚异丁烯，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于带有电动搅拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反应瓶中并将其置于恒温水浴，混合均勻后搅拌下升温至50°C，滴加质量比为 1.3:0. 005的浓度为30%过氧化氢与磷酸的混合物；
b、过氧化氢与磷酸的混合物滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度，60°C， 反应时间6小时；
c、反应结束后将反应混合物转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，油层用软水洗至中性，减压蒸去溶剂，得到环氧聚异丁烯，其中环氧值0. 89，酸值0. 5，收率为96% ；
d、反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料的质量百分比13%碳酸钙，即可得到甲酸钙， 回收；
e、将混合脂肪酸加热到130°C，再将环氧化聚异丁烯物缓慢加入到脂肪酸中，反应
6.5小时，环氧聚异丁烯和混合脂肪酸的质量比为1:1. 3 ；
f、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得到润滑油添加剂浅黄色透明油状物环氧聚异丁烯混合脂肪酸酯，收率为95. 1%。在此处键入发明内容描述段落。
权利要求
1.一种从低分子量聚异丁烯合成润滑油添加剂的方法，其特征在于按下列步骤进行a、将聚异丁烯，甲酸和石油醚混合均勻，在搅拌下升温至20-50°C，滴加浓度为20-30% 过氧化氢与磷酸的混合物；b、滴加完毕且温度平稳后，将体系温度调至反应温度30-65°C，反应时间3-7小时；C、反应结束后将反应混合物静置分层，分去水层，油层用软水洗至中性，减压蒸去溶剂，得到无色透明油状物的环氧聚异丁烯；d、将反应后剩余的甲酸水溶液中加入原料质量百分比为氧化钙或碳酸钙5-15%，即可得到甲酸钙，回收；e、将混合脂肪酸加热至温度100-13(TC，再将步骤c环氧聚异丁烯缓慢加入到脂肪酸中，反应5-8小时；f、反应后减压蒸出未反应的混合脂肪酸，即可得到润滑油添加剂浅黄色透明油状物环氧聚异丁烯混合脂肪酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征步骤a过氧化氢浓度为30%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a聚异丁烯、甲酸、溶剂的质量比为 1:0. 25:0. 5。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a过氧化氢及催化剂的质量比为 1. 3:0. 005。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤e环氧聚异丁烯与混合脂肪酸的质量比为 1:0. 3-1. 3。
全文摘要
本发明涉及一种从低分子量聚异丁烯合成润滑油添加剂的方法，该方法将聚异丁烯、甲酸和溶剂在室温下混合均匀，滴加过氧化氢与催化剂的混合物，静置分层，分去水层，油层用软水洗至中性，减压蒸去溶剂，即可得到环氧聚异丁烯，其中环氧值＞0.6～1，酸值＜1，收率90～96%。反应后剩下的甲酸水溶液中加入碳酸钙或氧化钙，得到甲酸钙并可回收；然后对环氧聚异丁烯进行酯化反应得到环氧聚异丁烯混合脂肪酸酯，其酸值＜0.5～2，40℃粘度8000～12000，100℃粘度350～520，粘度指数140～180，闪点230～240，倾点-2～-10。本发明所述的方法工艺清洁、实施安全、操作简便，可以实现低浓度过氧化氢的有效利用，便于进行规模化生产。
文档编号C10N30/10GK102517132SQ20111040859
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者吾满江·艾力, 夏木西卡玛尔·买买提, 张乐涛, 蔡国星 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所