高反应活性聚异丁烯的制备的制作方法

专利名称：高反应活性聚异丁烯的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种于+40℃～-60℃在三氟化硼配合物的存在下通过异丁烯在液相中的阳离子聚合反应制备末端亚乙烯基含量大于80mol.％而平均分子量为500～5000道尔顿的高反应活性聚异丁烯的工艺。
分子量高达几十万道尔顿的高分子量聚异丁烯很早就已知了，并且其制备方法比如可参见H.Güterbock:Polyisobutylen undMischpolymerisate,pp.77～104,Springer,Berlin 1959。目前可得到的分子量为500～5000道尔顿的聚异丁烯是在Lewis酸催化剂如氯化铝、烷基氯化铝或三氟化硼的协助之下进行制备的，并且一般其末端双键(亚乙烯基)含量小于10mol.％而分子量分布(多分散性)在2～5之间。
必须明确这类普通聚异丁烯与高反应活性聚异丁烯之间的区别，后者的末端亚乙烯基含量较高，优选明显大于60mol.％。这类高反应活性聚异丁烯占据着10％的市场份额并且作为中间体用以制备润滑剂和燃料的添加剂，比如参见DE-A 27 02 604。对于这类添加剂的制备而言，首先主要是通过聚异丁烯的末端双键与马来酸酐发生反应来制备聚异丁烯/马来酸酐加成产物，特别是聚异丁烯基琥珀酸酐，然后所述的加成产物与某些胺反应而生成最终的添加剂。因为在与马来酸酐生成加成产物的过程中末端亚乙烯基是主要的反应点，而其它位于大分子内部的双键取决于其在大分子上的位置，不添加卤素时就会导致没有转化率或转化率剧烈降低，分子链中末端亚乙烯基的含量是于此类聚异丁烯最为重要的质量判定标准。
根据Puskas et al.的J.Polymer Sci.:Symposium No.56,(1976)191，末端亚乙烯基的形成以及异丁烯大分子上末端双键向内部双键的异构化反应是基于如下流程图所示的机理出发的。 R聚异丁烯基团聚合反应过程中形成的聚异丁烯阳离子Ⅰ可通过消去质子而转化成相应的聚异丁烯。质子可能从β-甲基或从内部γ-亚甲基上消去。有赖于从这二者之一哪个位置上消去质子，能生成带有末端亚乙烯基Ⅱ或带有在接近分子末端处的三取代双键Ⅲ的聚异丁烯。
聚异丁烯阳离子Ⅰ相对较为不稳定并很容易通过重排反应生成取代度更高的阳离子而达到稳定状态。1,3-甲基迁移所生成的是聚异丁烯阳离子Ⅳ而1,2-氢化物和2,3-甲基的连续或协同迁移则生成聚异丁烯阳离子Ⅴ，两种情况都有可能发生。有赖于质子消去的位置，每种情况下都可从阳离子Ⅳ和Ⅴ形成三种不同的聚异丁烯双键异构体。但是阳离子Ⅳ和Ⅴ也可能发生进一步的重排反应，使双键进一步向聚异丁烯大分子的内部迁移。
所有这类脱质子化及重排反应都是平衡化反应并且因而是可逆的，但最终则有利于形成更稳定、取代度更高的阳离子，即形成达到热力学平衡状态而带内部双键的聚异丁烯。这类脱质子化、质子化和重排反应可为反应混合物中存在的任何痕量酸所催化，但尤其是催化聚合反应所需的真正的Lewis酸催化剂。因异构化反应而造成的活性损失就只能仰仗缩短停留时间或者是配合物阴离子的空间位阻来弥补了。因为只有带末端亚乙烯基的结构式Ⅱ聚异丁烯才能与马来酸酐真正有效地发生反应而生成加成产物，结构式Ⅲ的聚异丁烯其反应活性相比而言则大打折扣，而其它双键取代度更高的聚异丁烯实际上并不与马来酸酐发生反应，因此可以理解的是，许多研究小组一直都在试图寻找一种制备高反应活性聚异丁烯或末端双键含量越来越高的聚异丁烯的改进工艺。
根据DE-A 27 02 604，可通过异丁烯在-50～+30℃且停留时间小于10min的条件下经三氟化硼催化的聚合反应制备末端双键含量最高达88wt.％的活性聚异丁烯。此法制备的聚异丁烯其多分散性最小为1.8。
末端双键含量同样高但分子量分布较窄的聚异丁烯可通过EP-A145 235所述的工艺进行制备，是通过异丁烯在-100～+50℃和聚合反应接触时间大于8min的条件下并在三氟化硼和伯醇的预制配合物的存在下进行聚合，三氟化硼对醇的摩尔比为0.5∶1～5∶1。此工艺的缺点是只在异丁烯转化率低的情况下才能得到末端双键含量大于80％的聚异丁烯并且所制得的聚异丁烯颇费成本。
据说可通过US-A 3 166 546所述的气相工艺以及US-A 3 024 226所述的工艺制备末端双键含量最高达95mol.％的聚异丁烯，其中所用的催化剂是三氟化硼/二氧化硫的气体混合物。这些聚异丁烯经红外光谱进行表征。然而在对这些工艺所制得的聚异丁烯进行13C核磁共振光谱(13C NMR)分析时，它是一种更专属且更精确的检测末端双键的方法，撰写该专利时还不常用，检测到的末端双键含量最高只有40mol.％。
US-A 4 227 027公开了三氟化硼催化的烷基转移反应，所用的催化剂是三氟化硼与二醇或多元醇在40～120℃的加成产物。异丁烯通过这种采用了三氟化硼/1,2-丁二醇加成催化剂的工艺进行聚合，只得到一种产物二异丁烯。并没有生成聚异丁烯。
于上述用途有用的聚异丁烯其另外一个质量判定标准是聚异丁烯中所含大分子的平均分子量和分子量分布，也称为多分散性。在制备上述润滑剂和燃料添加剂时一般以数均分子量(Mn)为500～5000道尔顿的聚异丁烯作为中间体。但分子量为800～3000道尔顿、特别是1000～2500道尔顿的聚异丁烯于此目的更有效并因此而优选之。
异丁烯聚合得到聚异丁烯产物，其聚异丁烯组份，即聚异丁烯大分子的分子量分布或多或少有些宽且无规，其结果是，聚异丁烯分子量分布加宽会增加分子量相对较低或较高的聚异丁烯大分子的百分数，因其效果相对较低所以总是不太适合上述目的。因此希望制备出平均分子量在优选分子量范围内且优选分子量分布极窄的高反应活性异丁烯，以降低所不希望的分子量相对较高或较低的聚异丁烯在最终产物中的百分数并因此而提高产物的质量。
US 5,408,418所述的工艺就是以解决此问题为出发点的，其中于0～-60℃以三氟化硼为催化剂在3-20个碳原子的仲醇和/或2-20个碳原子的二烷基醚的存在下通过异丁烯在液相中的阳离子聚合反应而聚合出末端亚乙烯基含量大于80mol.％且平均分子量为500～5000道尔顿的高反应活性聚异丁烯。所用的二烷基醚优选至少带一个叔烷基的醚。尽管根据所引用专利的实施例6，在BF3与2-丁醇和2-丁基叔丁基醚配合物的存在下，此工艺能得到非常好的结果。
本发明的一个目的是简化此工艺，并且特别是减少能增加溶剂纯化成本并降低聚合物产率的叔丁醇和叔有机氟化物副产物的生成。
已发现可通过一种在含三氟化硼配合物的存在下于+40℃～-60℃经由异丁烯在液相中的阳离子聚合反应制备末端亚乙烯基含量大于80mol.％且平均分子量为500～5000道尔顿的高反应活性聚异丁烯的工艺来达到此目的，其包括在包含有三氟化硼和a)1-20个碳原子的伯醇或3-20个碳原子的仲醇，或者是这类醇的混合物，以及b)不带叔烷基的结构式Ⅰ醚R1-O-R2Ⅰ的配合物的存在下进行聚合反应，其中R1和R2是3-10个碳原子的伯或仲烷基，要求在R1和R2中至少有一个是仲烷基。
优选采用的仲醇是2-丁醇并且尤其是异丙醇，而优选采用的醚是二异丙基醚或二仲丁基醚。
对于本发明的目的而言，末端亚乙烯基或末端双键指的是聚异丁烯大分子上处于通式Ⅱa所述位置的双键 其中R是所述的聚异丁烯基团。本发明制聚异丁烯上所含双键的类型和百分数以13C NMR光谱进行分析。在13C NMR光谱中，结构式Ⅱa中以α和β表示的两个末端双键碳原子可分别通过位于化学位移114.4和143.6ppm处的峰而加以区别，并且末端双键相对其它类型双键的百分数可通过对比峰面积与烯烃峰的总积分来计算。
这里所用的平均分子量或平均摩尔质量是数均分子量Mn，比如可通过凝胶渗透色谱、臭氧分析或蒸汽压渗透法进行测定。
通过异丁烯在液相中于+40～-60℃，特别是-4～-30℃，更优选-10～-20℃下的阳离子聚合反应，本发明工艺使制备末端亚乙烯基含量大于80mol.％、特别是大于90mol.％的聚异丁烯成为可能。
适用的质子性配体组份，也称为引发剂，包括几乎所有1-20个碳原子的伯醇以及所有3-20个碳原子的仲醇，即伯或仲醇可能是线型或支化的。
于本发明可用的伯醇的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、乙二醇和正二十烷醇。
适宜的仲醇的例子是异丙醇、2-丁醇、以及仲戊醇、仲己醇、仲庚醇、仲辛醇、仲壬醇、仲癸醇或仲十三烷醇。
除一元醇伯和/或仲醇以外，(聚)醚醇氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯以及聚四氢呋喃也可用于本发明。
优选采用2-丁醇并且特别是异丙醇。
不含叔烷基的结构式Ⅰ醚R1-O-R2Ⅰ可能是任何醚，其中基团R1和/或R2来自仲醇并且是3-10个碳原子的伯或仲烷基，即以-CH2-R或-CH-(R)2基团但并非-C-(R)3基团的形式键合在醚氧原子上的烷基。R1和R2的特定例子包括如下基团异丙基、2-丁基、仲戊基、己基、庚基和辛基，就R2而言也可能是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
特别优选二异丙基醚、异丙基2-丁基醚和二-2-丁基醚。
最好是通过向所述醚和醇或优选所述醚和醇在溶剂中的溶液中引入气态三氟化硼的方式来制备三氟化硼/醚/醇配合物。这些配合物一般是在-60～+40℃，优选在-20～+40℃制备的。虽然更低的温度也是可行的，但温度过低会造成技术成本增加。因为三氟化硼与仲醇的配合反应是放热的，所以反应混合物优选冷却以保持在所需的温度下。
在低温下，大多数本发明拟采用的三氟化硼配合物都是高粘液体甚或是固体。在此情况下最好在溶剂中形成三氟化硼配合物。适宜溶剂的例子是烃如戊烷、己烷、异辛烷，或者卤代烃如二氯甲烷或氯仿。当然也可采用溶剂混合物。三氟化硼配合物的溶解性一般随着溶剂极性的增加而增加。
因此，如果在非极性溶剂，如上述烃或聚异丁烯溶液中制备本发明拟采用的三氟化硼配合物时，三氟化硼配合物可能会超过溶度限制并从其中分离而形成乳液或悬浮体。因为本发明工艺不仅为均匀溶解在反应介质中的催化剂配合物而且为在反应介质中异相分散的催化剂配合物所催化，所以这种催化剂分离的现象一般并不重要。
三氟化硼配合物可在应用到本发明工艺之前于单独的反应器中预先制备，在制备之后暂时贮存并按所需计量添加到聚合反应器中去。
就暂时贮存而言，预制三氟化硼配合物的溶液，如果需要的话可在经过进一步的溶剂稀释之后，优选添加到冷却型容器中并一般在低于0℃下一直贮存到使用时为止。
另外一种优选的变化形式包括在聚合反应器中原位生成三氟化硼配合物。其步骤包含，所述的醇和醚，如果需要的话与溶剂和异丁烯同时引入到聚合反应器中并向此反应混合物中按所需量分散入三氟化硼，三氟化硼在其中与醇和醚反应生成三氟化硼配合物。三氟化硼催化剂配合物的原位生成过程最好在以异丁烯或包含未转化异丁烯和聚异丁烯的反应混合物作为溶剂而不是另行添加溶剂的情况下进行。如果以包含聚异丁烯的异丁烯反应混合物作为溶剂，异丁烯当然一般还尚未完全转化，而且最好是选择异丁烯部分转化的情况，一般最高为80％，优选最高70％。
在高反应活性聚异丁烯的制备过程中原位生成三氟化硼配合物(比如US 5,408,018所述的工艺)体现出对其制备工艺的大大简化。除此之外，降低了设备的投资，因为省去了制备预制配合物所需的反应器以及预制配合物溶液所需的贮存罐。
最好按本发明工艺拟采用配合物的拟定摩尔比制备包含三氟化硼、仲醇和醚的催化剂，就是说三氟化硼/仲醇/醚的摩尔比在所述配合物制备之后一般是不再改变的。
醇对醚的摩尔比在0.01～10内变化。特别优选0.02～2的比例并特别优选0.2～1.0。
反应器中BF3的浓度可能比目前常用的浓度要高得多并且一般在0.01～1wt.％的范围内，更优选0.05～0.5wt.％。配合剂醇和醚的摩尔浓度取决于BF3的浓度；醇和醚加在一起对BF3的摩尔比大于1且小于2并优选1.4～2。
反应器中异丁烯的浓度一般为0.5～60wt.％，对于Mn最高3000的聚异丁烯而言则优选0.5～20wt.％，更优选低于5wt.％。聚合物浓度在10～60wt.％的范围内。
在一个优选的实施方案中，首先单独或在向反应器进料的溶剂中制备出BF3/醚配合物，并随后在向反应器进料的配合物或溶剂中或在反应器自身内部与醇混合。这有利于配合物形成过程中的散热并且在醇配合物的形成过程中不致生成有害的副产物。
制备三氟化硼配合物所用的起始物最好是气态的三氟化硼。虽然采用包含少量二氧化硫和SiF4的工业三氟化硼(纯度96.5wt.％)是可以的，但优选采用高纯三氟化硼(纯度99.5wt.％)。
因此，本发明高反应活性聚异丁烯的制备过程包含，按催化要求向异丁烯中分散预制的三氟化硼配合物溶液或悬浮体或者另一种可能是在包含醇和醚的异丁烯物料中通过引入气态三氟化硼而原位生成催化剂。于本发明工艺可用的异丁烯物料包括纯异丁烯以及异丁烯与其它烃的混合物，其异丁烯含量最好不要低于6wt.％。优选采用异丁烯含量高而丁二烯含量低的烃混合物，特别优选纯异丁烯物料。这种物料可在惰性溶剂，比如饱和烃如丁烷、戊烷、己烷、异辛烷、环丁烷或环戊烷，卤代烃如二氯甲烷或氯仿，或者是熔点和沸点适当的碳卤化合物的存在下经本发明的催化剂体系转化成聚异丁烯。异丁烯物料可能包含少量杂质比如水、羧酸或无机酸，并不会造成聚合反应过程中产率或选择性的明显降低。其结果是减少了醇/醚的用量，改变了上述对BF3有利的摩尔比。然而，适宜且最好避免这些杂质在体系中的累积，比如可通过吸附在固体吸收剂如活性炭、分子筛或离子交换树脂上而从异丁烯物料中除去这类物质。
异丁烯的聚合反应可批量、半连续或连续进行。可采用常见的反应器如管式反应器、管束式反应器或搅拌罐，但本发明工艺优选在环式反应器中进行，即反应物质连续循环的管式或管束式反应器，其中进料/循环比一般为1∶1～1∶1000，优选1∶50～1∶200v/v。不言而喻的是，聚合反应达到平衡之后进料量等于反应的出料量。
为避免聚合反应器中出现可能会造成双键迁移的催化剂浓度局部过高及稳态的状况，无论是向反应器中引入预制的催化剂配合物还是于反应器中原位生成三氟化硼配合物，所有的反应物在其向反应器中引入的过程中最好予以充分的混合。最好在反应器中形成反应混合物的湍流，比如可通过为反应器配以适当的内件如挡板或者是设计管横截面以获得适宜的流动速率的方式来实现。
待聚合异丁烯在反应器中的停留时间可能是5s～几小时，优选停留时间1～30min，更优选2～20min。总反应速率取决于所用配合物的量，但特别有赖于其摩尔比。通过改变此比例几乎可选择任何的总反应速率。理想的反应速率由设备决定并取决于散热情况。优选短的反应时间。三氟化硼/醇/醚催化剂的引入量一般为0.05～1wt.％，基于所用的异丁烯或异丁烯/烃混合物。
聚合反应最好在20℃以下进行，优选低于0℃。虽然异丁烯可在相当低的温度下发生聚合而生成高反应活性聚异丁烯，但聚合反应一般在+40～-60℃进行，特别是-4～-30℃，特别优选-10～-20℃。聚合反应一般在常压下进行，虽然也可在高压下进行，特别是在反应体系的自生压力下，尽管这对聚合反应的效果一般并不重要。聚合反应最好在恒温且反应介质中单体浓度恒定、稳态的情况下进行。基本上可选择任何的稳态异丁烯浓度，但一般最好选择单体浓度为0.2～50wt.％，优选0.2～5wt.％，基于总的聚合反应混合物。
因为聚合反应是放热的，聚合反应热一般是经冷却而散失的，比如可通过以液氨作冷却剂来达到目的。聚合反应的另一种散热方法是蒸发冷却。在此情况下，放出的热因异丁烯和/或异丁烯物料中其它挥发性组份或可能的挥发性溶剂如乙烷、丙烷或丁烷的蒸发而消耗，保持温度恒定。但其缺点是BF3配合物也具挥发性，可能会在气相中引发副反应。
基本上可选择任何的异丁烯转化率。然而必需清楚的是，异丁烯转化率过低对本工艺的经济适用性不利，但如果异丁烯的转化率过高，超过99％则会增加双键迁移的可能性，这使缩短反应时间，即提高散热效率成为当务之急。基于此，异丁烯的转化率一般为20～99％，更优选90～98％。令人惊奇的是，在采用本发明的催化剂体系达到这么高的异丁烯转化率时，只有少量的双键发生迁移，并且最终聚合物的末端亚乙烯基含量仍然大于80mol.％。为制备末端双键含量大于90mol.％的聚异丁烯，异丁烯的转化率(进料中异丁烯的含量为50wt.％)最高适宜到99％，优选90～99％，特别是94～99％，特别优选96～98％。
加工处理时最好是通过向能使聚合反应催化剂失活并因而终止聚合反应的介质中引入反应出料物。适宜介质的例子包括水、醇、乙腈、氨或无机碱的水溶液，比如碱金属和碱土金属氢氧化物溶液、金属碳酸盐溶液，等等。
作为连续处理的一部分，聚异丁烯最好经一个或多个萃取步骤进行处理以除去残留的配合物-一般以甲醇或水洗涤-然后经蒸馏分离成未转化异丁烯、溶剂、低聚物和聚异丁烯。异丁烯、溶剂和低聚物可循环到聚合反应器中去。以釜底产物形式得到所需的聚异丁烯。
本发明的工艺在选择性和转化率都非常高的情况下为末端双键含量大于80mol.％、一般甚至大于90mol.％的高反应活性聚异丁烯的制备提供了一种低成本的方式，而且还提供了处于优选分子量范围之内的窄分子量分布的聚异丁烯。
另外，本发明工艺使在高温下进行聚合反应或同US 5,408,018工艺相比进一步提高所制备聚异丁烯的反应活性成为可能，并因其溶解性较差而更易于分离出配合物。
实施例1所用的反应器是循环式反应器，它由一个长7.1m内径6mm的Teflon管构成并经由其以齿轮泵循环1001/h的反应器物料。管和泵的容量为200ml。Teflon管和泵头浸在-23.8℃的冷浴(低温恒温器)中。300g/h异丁烯与300g/h己烷的混合物以3分子筛干燥至水含量小于3ppm并经由内径2mm且预冷至-23.8℃的毛细管进料到循环反应器中。BF3和异丙醇/二异丙基醚配位剂直接添加到向反应器中进料的己烷中。BF3的进料调定为23.5mmol，而己烷、异丙醇和二异丙基醚混合物(15∶1∶4ml)的总进料量则需要改变直到异丁烯的转化率达到92.0％。在反应器温度-18℃下，异丙醇的进料为13.6mmol而二异丙基醚的进料是27.2mmol。反应器出料物以水洗涤并通过于230℃/2mbar进行蒸馏而加以整理。聚合物的分子量Mn是1070；反应活性(亚乙烯基双键含量)为97.0％。
权利要求
1．一种在含三氟化硼配合物的存在下于+40℃～-60℃通过异丁烯在液相中的阳离子聚合反应制备末端亚乙烯基含量大于80mol.％且平均分子量为500～5000道尔顿的高反应活性聚异丁烯的工艺，其包括在包含有三氟化硼和a)1-20个碳原子的伯醇或3-20个碳原子的仲醇，或者是这类醇的混合物，以及b)不带叔烷基的结构式Ⅰ醚R1-O-R2Ⅰ的配合物的存在下进行聚合反应，其中R1和R2是3-10个碳原子的伯或仲烷基，要求在R1和R2中至少有一个是仲烷基。
2．权利要求1的工艺，其中所用的仲醇a)是异丙醇和/或2-丁醇。
3．权利要求1的工艺，其中所用的醚b)是二异丙基醚、二仲丁基醚和/或异丙基仲丁基醚。
4．权利要求1的工艺，其中在采用伯和/或仲醇a)与醚b)时其摩尔比为0.01∶1～10∶1。
5．权利要求1的工艺，其中在采用伯和/或仲醇a)与醚b)时其摩尔比为0.02∶1～2∶1。
6．权利要求1的工艺，其中三氟化硼、伯和/或仲醇以及醚在聚合反应器中混合，于聚合反应混合物中原位生成配合物。
7．权利要求1的工艺，其中首先制备出三氟化硼/醚配合物并与伯和/或仲醇一同或分别引入到向反应器中进料的溶剂或单体中，或者是直接添加到反应器中。
8．权利要求1的工艺，其中采用了仲醇/醚摩尔比为2∶1～1∶5而三氟化硼/二异丙基醚比为0.6∶1～0.9∶1的预制三氟化硼/异丙醇/二异丙基醚配合物，使末端亚乙烯基含量大于90mol.％的聚异丁烯聚合至异丁烯转化率最高为95％。
9．权利要求1的工艺，其中异丁烯来自异丁烯含量至少为6wt.％的C4馏分。
10．一种平均分子量为500～5000道尔顿且末端亚乙烯基含量大于90％的聚异丁烯，它是于+40℃～-60℃以三氟化硼为催化剂在三氟化硼与a)1-20个碳原子的伯醇或3-20个碳原子的仲醇，或者是这类醇的混合物，以及b)不带叔烷基的结构式Ⅰ醚R1-O-R2Ⅰ的配合物的存在下通过异丁烯在液相中的阳离子聚合反应而制得的，其中R1和R2是3-10个碳原子的伯或仲烷基，要求在R1和R2中至少有一个是仲烷基。
全文摘要
在含三氟化硼配合物的存在下于+40℃～－60℃通过异丁烯在液相中的阳离子聚合反应制备末端亚乙烯基含量大于80mo1.%且平均分子量为500—5000道尔顿的高反应活性聚异丁烯的工艺,其包括在包含有三氯化硼和a)1—20个碳原子的伯醇或3—20个碳原子的仲醇,或者是这类醇的混合物,以及b)不带叔烷基的结构式Ⅰ醚R
文档编号C08F4/14GK1304418SQ99807066
公开日2001年7月18日 申请日期1999年6月2日 优先权日1998年6月5日
发明者H·P·拉斯 申请人:巴斯福股份公司