用于金属材料的水性表面处理剂的制作方法

专利名称：用于金属材料的水性表面处理剂的制作方法
发明的领域本发明涉及用于金属表面处理以防止金属材料(例如铁、钢、锌、铝、镁、不锈钢、锡、钛)生锈的高树脂型铬酸盐化学制品。并且特别是防止镀锌、锌基合金、铝-锌合金和铝的钢表面生锈。
现有技术在镀锌、锌基合金、锌-铝合金和铝的钢材中，这些电镀材料的电位比钢低，通过牺牲其自身而对钢进行腐蚀保护。
此外，在实际使用中，这些电镀材料在其表面形成氧化物、氢氧化物、碳酸盐化合物和氯化物。这些化合物以阻挡层的形式防护电镀层本身，使其免受腐蚀。然而，这些化合物的阻挡效果不足以使电镀材料免受腐蚀，因此，电镀材料的腐蚀仍然逐渐进行。
同时，阻挡化合物通常为白色或灰黑色，其外观并不令人喜欢。
为了解决阻挡层的上述问题，已经应用了形成含铬离子的阻挡层的铬酸盐处理。
通常，具有电镀材料的钢板是使冷轧钢卷材以100米/分钟-200米/分钟的高运行速度通过连续电镀线而制得。并且在这种连续电镀线上进行铬酸盐处理。在高运行速度下对电镀卷材进行铬酸盐处理时，通常采用不起反应的涂敷型处理液。在此方法中，电镀钢材用喷涂或浸渍在含铬酸的水基化合物中来涂敷其表面，然后通过滚筒或空气喷嘴挤干过量的液体。或者在某些情况下，通过涂敷辊用适量液体涂敷电镀钢材，然后立即通过热空气、红外线、远红外线或感应加热或其它加热方法干燥。
在日本，在连续电镀线的早期运行中，长期以来，已经使用只含铬酸盐化合物(非树脂型铬酸盐化学品)的水溶液进行铬酸盐处理，而且只要求短时间的防锈处理。但是，近年来，已经要求较高抗锈性、颜色稳定性、可加工性、抗指纹性、与涂料的附着性、环境保护性(铬的稳定性)、耐化学性以及其它多种性能。
已知使用含有合成树脂的树脂型铬酸盐化学溶液可以有效地满足这些要求。在JP44-5285B2、JP44-8337B2、JP49-31026B2、JP49-40865B2、JP50-57931A、JP7-6070B2、JP6-59717B2、JP5-279867A、JP6-192850A中公开了许多相关技术。这些以前的技术使用含水基合成树脂的水溶液或者合成树脂的分散液和铬酸化合物作为主要成分。与传统的非树脂型铬酸盐薄层相比，通过用含铬酸盐的树脂的这些处理在金属材料表面形成的薄层在防锈、与涂敷涂料的附着性、抗指纹性、铬的稳定性、降低摩擦、可加工型和外观方面有更好的质量。并且这些树脂型铬酸盐化学制品可以分类成低树脂型铬酸盐化学制品和高树脂型铬酸盐化学制品。
在低树脂型铬酸盐化学制品含有的合成树脂量为传统非树脂型铬酸盐薄膜的0.01-2倍(按重量计)。使用合成树脂可以使防锈性、抗指纹性、铬稳定性、降低摩擦、可加工性等提高一个等级。同时在使用具有极性基团的水基高分子(例如丙烯酸或马来酸)时，与涂敷涂料的附着性得到改善。因此，在铬酸盐涂料中含有较少量树脂材料的低树脂型铬酸盐溶液在功能上比传统非树脂型铬酸盐处理更高级。
另一方面，高树脂型铬酸盐化学制品的合成树脂含量为传统非树脂型铬酸盐2-300倍(按重量计)，通常通过涂敷并干燥金属材料表面来使用。由于这种方法显著改善了可加工性、抗腐蚀性、降低摩擦和铬稳定性，所以，这种方法称为特别高级的处理。这种含有非常高比例的树脂材料(与铬化合物相比)的处理剂目前被定为高树脂型化学制品，并且其市场需求正在迅速扩大。
然而，在工业应用中使用这些高树脂型化学制品时，所述方法通常难以使试剂稳定而不发生凝胶化，或者极大地提高粘度。这是由于在树脂分散的溶液中的乳化成分由于氧化而分解，分散液的稳定性会由于铬酸离子的强氧化作用而变得不稳定。特别地，在树脂分散溶液中有较高的铬酸离子成分或者pH值调节到酸性侧时，常常发生这些现象。为了解决这些问题并且稳定工业操作，根据JP7-6070B2、JP5-279867A和JP6-192850A的公告，一些非离子表面反应性剂被用于乳化成分。在JP6-59717B2也公开了另一种使用的稳定化技术，它含有自由基聚合的阴离子和/或非离子乳化剂，pH为6-8，在100份重量的固体树脂成分中，Cr6+成分的重量比为0.1-2。
然而，在使用含有上述非离子表面反应性剂的试剂获得的薄层中，表面反应性剂成分有较高的亲水性，从树脂溶液中偏析出来。由于这种偏析，树脂涂料的薄层均匀性变坏，与抗水性相关的性能变差。另一方面，如上所述，含有自由基聚合的阴离子和/或非离子乳化剂的试剂在其狭窄的pH范围及有限的Cr6+含量内灵反应性低，难以满足要求高性能和功能的市场需求。
本发明的目的是公开一种用于金属材料表面处理的高树脂型铬酸盐化学制品。这种化学制品即使在树脂分散液中也能保持实用的稳定性，它能含有必要的足够量的Cr6+离子、Cr3+离子、多价离子和非有机酸，并且可以把pH值调节到5或更低的酸性一侧。此外，使用该试剂形成的薄层满足与抗腐蚀性、抗黑化、与涂敷涂料的附着性、环境安全性(铬的稳定性)和抵抗其它酸性化学试剂和其它碱性化学试剂相关的各种性能。
本发明的内容本发明已经发现，通过在生产乳化液的某些单体成分中的下列乳化剂(1)和下列乳化剂(2)的联合使用，可以达到上述目的。即(1)具有自由基聚合作用的非离子反应性乳化剂，它在每个分子中含有至少一个反应性双键的碳和(2)没有自由基聚合作用的非离子乳化剂。
即本发明是一种用于金属材料表面处理的水基化学制品，它含有下列合成树脂乳化剂和Cr6+，并且pH低于5。本发明所用的合成树脂乳化剂是通过(1)每个分子含有至少一个反应性双键碳的、具有自由基聚合作用的非离子乳化剂和(2)没有自由剂乳化作用的非离子乳化剂的组合使用而聚合的三种单体1)-3)。
1)第1号单体由一种以上乙烯系不饱和的碳酸组成。
2)第2号单体是一种官能性聚丙烯，含有N-非取代的或取代的羟甲基-氨基甲酰基、膦基，烷氧基，氰基和氨基甲酰基中的至少一种。
3)第3号单体具有1)和2)中不含有的成分，且可以与1)和2)共聚形成所得共聚物的骨架。
本发明的用于金属材料表面处理的水性化学制品不仅可以是所述单液型化学制品，而且可以是两液型化学制品，其中之一含有上述树脂乳化液，另一种含有Cr6+离子。在使用中，这种两液型比单液型更优选，因为它们在组合使用时变成一种水性化学制品。
上述(1)上述(2)的重量比优选为10∶1-10∶50。就下述观点而言，相对于第1号、第2号和第3号的总量，第1号-第3号单体之间的重量比优选为第1号为0.5-10重量％、第2号为0.5-60重量％、第3号为30-99重量％。至于第3号单体，可以是选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、在α-位置分支的饱和碳酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯基甲苯和苯乙烯等单体的一种以上。
本发明的高树脂型铬酸盐化学制品(在两液型时的含Cr6+离子水溶液)优选的是还含有部分取代Cr6+离子的Cr3+离子，Cr3+离子/(Cr6+离子+Cr3+离子)的重量比优选为0.1-0.9，以强化铬涂层的不溶性并稳定所固化的铬。同时，本发明的水性化学制品(在两液型时的含Cr6+离子水溶液)可以含有Cr3+离子和磷酸离子，(PO43-)/(Cr6+离子+Cr3+离子)的重量比为0.05-5.0，其增加Cr3+离子/(Cr6+离子+Cr3+离子)的比例，并且可以通过增大Cr3+的含量防止薄层的着色。
实施本发明的最佳模式虽然本发明的水性化学制品可以以一种液体涂敷到金属材料上。但是，考虑到氧化或还原作用，在生产、运输和储存过程中，优选应该保持在两液型中。因此，以两种液体提供是实用的，即一种合成树脂的乳化液和含有Cr6+离子的另一种水溶液。两液型处理剂优选的是在使用场所以适当的比例混合成一种液体，进行涂敷。
基本上，本发明的水性化学制品采用合成树脂乳化液(由某些通过一种非离子、自由基聚合，反应性乳化剂和另一种非离子、非自由基聚合乳化剂的组合使用进行乳化和共聚而获得的单体组成)代替传统高树脂型铬酸盐化学制品中所用的合成树脂乳化液。
本发明的水性化学制品所用合成树脂乳化液由于其树脂层的强阻挡作用，表现出非常高的抗腐蚀性、抗指纹性、铬稳定性、可加工性、外观等。该合成树脂乳化液是在下列1)、2)和3)中的每种单体的乳化共聚作用的产物。
1)第1号单体由一种以上乙烯系不饱和的碳酸组成。
2)第2号单体是一种官能性聚丙烯，含有N-非取代的或取代的羟甲基-氨基甲酰基、膦基，烷氧基，氰基和氨基甲酰基中的至少一种。
3)第3号单体具有1)和2)不含有的成分，且可以与1)和2)共聚形成所得共聚物的网络。
第1号的乙烯系不饱和碳酸单体表示不饱和的单一或二碳酸的单体。乙烯系不饱和碳酸单体提供羧基源，它贡献于与金属表面的附着性。乙烯系不饱和碳酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等以及这些酸的半酯。在含有N-非取代的或取代的羟甲基-氨基甲酰基、膦基、烷氧基、氰基和氨基甲酰基中至少一种的官能性聚丙烯单体的2)中的第2号单体包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基甲基丙烯酰胺、具有N-未取代或取代的(特别是被低碳烷氧基(C=1-4，特别是1或2)取代)羟甲基的(甲基)丙烯酰胺、膦酰甲基丙烯酸酯、膦酰氧基乙基丙烯酸酯、膦酰氧基丙基丙烯酸酯、膦酰氧基甲基甲基丙烯酸酯、膦酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、膦酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、膦酰氧基低碳烷基(C=1-4，特别是1或2)的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸低碳烷氧基酯(C=1-4，特别是1或2)、acrylnitoryl、甲基丙烯酰胺等。
所述单体2)通过其含有的N-未取代或取代的甲氧基-氨甲酰基、膦酸基、烷氧基、氰基、和氨甲酰基的作用，改善用在金属表面上形成的薄层和涂敷在金属表面上的涂料薄膜的附着性。
在1)和2)中不含有的并且能与1)和2)共聚产生所生产的共聚物骨架的3)的第3号单体可以是具有足以进行乳化聚合反应的不饱和键的乙烯系单体。并且3)单体形成本发明的合成树脂乳化液的主骨架，并且是控制树脂的物理特性如硬度、柔韧性、延伸率、弹性、附着性、玻璃转变温度、涂层形成温度下限和化学稳定性的基本单体。所以，在考虑所形成薄层的性能时，优选的是由一种以上的不包含在2)中的甲基丙烯酸酯形成的一种以上的下列丙烯酸单体，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、碳数为1-8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯类(如甲基丙烯酸辛酯)、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、在α-位置分支的饱和碳酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯。在这些化合物中，(甲基)丙烯酸酯赋予薄层的耐候性，并使玻璃转变温度的确定更容易。苯乙烯因为其防水性能和高抗碱性是优选的。
进一步而言，2)中给出的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯是特定的单体，不仅具有作为功能性单体2)改善附着性的作用，而且具有形成骨架的单体3)的作用。所以，丙烯酸-(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯-苯乙烯的组合是可能的，并且所产生的共聚物表现出足以作为本发明中所用的合成树脂乳化液的效果。
单体1)、2)和3)的比例适当的是，相对于单体1)、2)和3)的总量，单体1)为0.5-10重量％、单体2)为0.5-60重量％、单体3)为30-99重量％。当单体1)低于0.5％时，聚合作用的稳定性(聚合时足以避免凝结和胶凝)可能降低，该单体的量超过10％时，在所得树脂乳化液与铬酸或提供Cr6+离子的铬酸盐之间的混合稳定性可能降低。优选的是单体1)的含量为1-5重量％。当单体2)低于0.5重量％时，涂敷涂料的附着性可能降低，其含量高于60重量％时，聚合作用的稳定性、乳化液在储存时的稳定性、与铬酸或铬酸盐的混合稳定性可能降低。优选的是单体2)的含量为1-50重量％。单体3)低于30重量％时，使得单体2)的含量过多，可能降低聚合作用的稳定性、乳化液在储存时的稳定性、与铬酸或铬酸盐的混合稳定性，其含量高于99重量％时，使得1)和2)的含量太低，聚合作用的稳定性和涂敷涂料的附着性可能降低。优选的是单体3)高于45％，与单体1)和单体2)一起考虑，特别优选的是其含量45-98重量％。
在本发明中，在合成树脂聚合时使用的乳化剂是(1)具有自由基聚合能力的非离子反应性乳化剂，其每个分子至少有一个双键的碳以及(2)没有自由基聚合特性的非离子乳化剂的组合。
至于这种具有自由基聚合能力的非离子乳化剂，可以使用下列已知的化学制品作为实例。
在分子式1)中的数字m可以变化，但是通常为8-12，特别是8或9。在分子式2)中的反应性乳化剂包括聚氧化乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类、聚氧化丙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，以及在氧化乙烯和氧化丙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的嵌段共聚物之间的酯类。下面给出的是优选的化合物。
上面的分子式3)中的各个R1是具有6-18个碳原子的烷基、链烯基、或者苯烷基或苯基链烯基。这里，对于烷基，己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基可以作为实例。对于链烯基，己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基作为实例。对于苯烷基或苯基链烯基，苯乙烯基、苯甲基作为实例。各个R2可以是C6-C18的烷基、链烯基、苯基或苯基链烯基。这里，关于烷基、链烯基和苯烷基或苯基链烯基，可以使用为R1给出的那些基团作为实例。[A]表示碳数为2-4的亚烃基，这里，乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基等作为实例。聚合度[n]是1-200的整数，优选的是2-100的整数。作为分子式3)的实用化合物，辛基二丙烯基酚氧化乙烯的10摩尔加成化合物、辛基二丙烯基酚氧化乙烯的100摩尔加成化合物、20摩尔十二烷基丙烯基酚氧化乙烯与10摩尔氧化丙烯的无规加成物、4摩尔十二烷基丙烯基酚氧化乙烯与30摩尔氧化乙烯的嵌段加成化合物可以作为实例。
CH2=CH-COO(CH2CH2O)20HCH2=CH-COO(CH2CH2O)30HCH2=CH-COO(CH2CH2O)60HCH2=CH-COO(CH2CH2O)20CH3CH2=CH-COO(CH2CH2O)30CH3CH2=CH-COO(CH2CH2O)60CH3CH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)20HCH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)30HCH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)60HCH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)20CH3CH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)30CH3CH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)60CH3CH2=CH-COO[CH(CH3)CH2O]30HCH2=CH-COO[CH(CH3)CH2O]30CH3CH2=C(CH3)-COO[CH(CH3)CH2O]30HCH2=C(CH3)-COO[CH(CH3)CH2O]30CH3CH2=CH-COO(CH2CH2O)30[CH(CH3)CH2O]20(CH2CH2O)30HCH2=CH-COO(CH2CH2O)30[CH(CH3)CH2O]20(CH2CH2O)30CH3CH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)30[CH(CH3)CH2O]20(CH2CH2O)30HCH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)30[CH(CH3)CH2O]20(CH2CH2O)30CH3与分子式4)的各个R2相关的烃通常包括碳数为8-24的烷基、链烯基、烷基-烯丙基，并且包括碳数为8-24的饱和或不饱和碳酸的酰基。对于R2的实例，包括下列化合物。辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、二十烷基、辛苯基、二壬苯基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、油酰基、亚油酰基、二十酰基等。[A]是碳数为2-4的亚烃基，包括乙烯基、丙烯基、丁烯基，乙烯基是最优选的。并且(L+m)优选为20-80。
与分子式5)中的R1、R2相关的烃通常包括碳数为1-18的烷基、油基，或者碳数为6-30的苯基或烷苯基，以及碳数为2-18的饱和或不饱和碳酸的酰基。对于烃的实用的合适实例，包括甲基、乙基、丁基、辛基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、苯基、辛苯基、壬苯基、十二烷苯基、二壬苯基。酰基的实用的合适实例包括乙酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、油酰基。A1和A2是指亚烃基，实际包括乙烯基、丙烯基和丁烯基，并且乙烯基是特别优选的。在分子式5)中，在化合物的一个分子中的烯化氧单元有5-150摩尔就足够了，优选的是10-120摩尔，其中希望有大于20重量％的烯化氧单元。
同样，对于没有自由基聚合特性的上述非离子乳化剂，聚氧化烯型(聚氧化乙烯或聚氧化丙烯，特别是聚氧化乙烯)是优选的。至于聚氧化乙烯型，可以使用醚型、酯型、酯-醚型等。醚型的实例包括聚氧化乙烯烷基醚(这里，烷基通常为C8或9)，聚氧化乙烯烷基苯基醚(这里，烷基通常为C8或9)，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯烷基苯基醚等(这里，烷基通常为C8或9)。酯型的实例包括聚氧化乙烯的高级脂肪酸酯(一酯或二酯)，(碳数为36的油酸或亚油酸的二聚酸、碳数为54的油酸或亚油酸的三聚酸、等可以作为高级多价脂肪酸的实例)，聚氧化乙烯的缩聚氧化脂肪酸酯(一酯或二酯)，(对于缩聚脂肪酸，碳数约36-180为宜，例如其实例包括2-10个分子链接的lysinole acid，羟基硬脂酸)。至于酯-醚型，其实例有聚氧化乙烯山梨糖醇酐-高级脂肪酸酯(通常为一酯)(高级脂肪酸通常为C12-C18的饱和不饱和的一价脂肪酸)，聚氧化乙烯山梨糖醇-高级脂肪酸酯(高级脂肪酸通常为C12-C18的饱和不饱和的一价脂肪酸)。
对于非离子表面反应性剂，也可以使用多价醇例如山梨糖醇酐、山梨糖醇及甘油的脂肪酸酯(通常为一酯)(高级脂肪酸通常为C12-C18的饱和不饱和的一价脂肪酸)。
本发明的乳化剂不仅应该具有足够的乳化聚合作用并满足合成树脂乳化液的工业生产，而且应该具有足够的工业和操作稳定性，在通过涂敷辊进行的涂敷过程中不会凝胶化，即使在溶液中含有Cr6+离子的情况下且即使pH值低于5，其粘度也不会极度增大。同时，必须保持乳化成分量尽可能小，以保证与用本发明的溶液(特别是没有自由基聚合特性的非离子乳化剂)形成的薄层防水性相关的各种质量，因为这种成分是相当亲水的且趋于在薄层中偏析。因此，为了满足涂层的操作条件，速度和温度，并考虑与形成的薄层要求质量的平衡，(1)具有自由基聚合能力且每个分子含有至少一个反应性双键碳的非离子反应性乳化剂(2)没有自由基聚合能力的非离子乳化剂的重量比优选为1-10∶50，更优选为10∶2-10∶30。在严格要求所述薄层的防水性时，所述比例优选应该为10∶2-10∶10。在上述(2)的重量比小于1时，将损害乳化聚合效果，树脂乳化液的生产效率将非常低且形成大的乳化颗粒或者堵塞的凝结产物。相反，在上述(2)的重量比高于50％时，没有自由基聚合作用的非离子乳化剂将在薄层中偏析，将显著降低与防水性相关的质量。
本发明的合成树脂乳化液聚合时所用的乳化剂总量优选为所述合成树脂乳化液的总树脂量(作为固体含量)的3-20重量％，更优选为5-10重量％。并且在本发明中，树脂固体含量是指(第1-3号单体)+(非离子反应性乳化剂中的固体)+(非离子非反应性乳化剂中的固体)。当乳化剂的总量小于3重量％时，乳化液的聚合稳定性变差，在pH小于5时与Cr6+离子的混合稳定性趋于不足。当其大于20重量％时，最终薄层的防水性显著降低，有时，与金属的附着性和与涂料的附着性可能降低。本发明中所用的Cr6+以铬酸或铬酸盐成分提供。铬酸通常以无水铬酸或无水铬酸的水溶液的形式提供，铬酸盐可以以铬酸或重铬酸与铵、钾、锶、钡、钠和锌的盐的形式提供。Cr6+是强氧化剂，具有通过钝化金属(如钢、锌、铝等)表面防止金属腐蚀的作用。通过薄层干燥过程的加热，一部分Cr6+被丙烯酸共聚乳化液中的乳化剂或树脂中的官能团还原成Cr3+，而对薄层的防水性及树脂的巨分子形成有所贡献。
本发明的水性化学制品可以含有部分取代Cr6+离子的Cr3+离子作为任选成分(在两液型的情况下，在含有Cr6+离子的水溶液中)。
在这种情况下，可以向含有Cr6+离子的水溶液中加入一些还原剂，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、蔗糖、糊精、淀粉化合物、单宁酸、五倍子酸、聚乙烯醇、抗坏血酸、甲醛、草酸、过氧化氢、连苯三酚等，来产生Cr3+离子。通过向铬酸水溶液中溶解碳酸铬、氢氧化铬或氧化铬也可以提供Cr3+离子。Cr6+和铬酸具有对金属的防锈功能，但是，它们易溶于水并且在与水接触时容易从其薄层中离开，不仅失去了薄层的防锈性能，而且由于Cr6+离子的污染而危害环境。Cr3+离子形成铬酸铬，它具有非亲水性，在其与Cr6+离子(铬酸)结合并防止涂层的Cr6+离子溶于水中时，可以对保持防水功能有所贡献，并保护环境。同样，当Cr3+与本发明的水性化学制品中的共聚树脂的官能团结合时，通过交联产生大聚合物子，并且最终的薄层表现出类似于热硬化树脂薄膜的物理性质。结果，高度改善了与耐热性、可加工性、防水性等相关的性能。
当Cr3+离子/(Cr3++Cr6+离子)的重量比为0.1-0.9时，预期可以获得Cr3+离子的上述作用，所述重量比优选为0.15-0.7。
此外，本发明的水性化学制品可以含有磷酸根离子作为任选的成分。这种磷酸根离子可以用正磷酸、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸锰、磷酸镍、磷酸钴和磷酸铝提供。
简言之，铬的还原比(Cr3+离子/(Cr3++Cr6+离子))的上限约为30％(Cr3+离子和Cr6+离子在溶液中为克离子)。如果这种还原超过该上限，Cr3+离子将以氢氧化铬的形式分离。为了使还原比增大到30％以上，目的在于改善在电镀钢材上形成的铬酸盐薄膜的抗水性，要求阴离子成分保持Cr3+离子溶解在溶液中。作为用于此目的的阴离子成分，使用磷酸离子，因为它也具有抗腐蚀性。为了防止Cr3+离子产生的颜色变化并改善外观，也使用磷酸离子。它还通过使树脂乳化(含有乳化剂)而使Cr6+离子的还原更容易。使用磷酸离子还可以产生不溶性盐，贡献于在金属材料上形成的薄层的抗腐蚀性、抗碱性的改善。可以使用膦酸离子代替或部分代替磷酸离子。当本发明的水性化学制品中含有Cr3+离子时，磷酸离子特别有效。这里，(PO43-)/(Cr6++Cr3+离子)的重量比优选应该调节在0.05-5.0，更优选为0.2-4.0。如果该重量比低于0.05，磷酸离子的作用不够，如果它超过5.0，与抗水性相关的性能显著降低。
本发明的水性化学制品还可以含有下述物质作为外加的任选成分。
在两液型的情况下，通常在含Cr6+离子的水溶液中引入含氟化合物、有机酸、非有机分散物质、硝酸化合物，并且在合成树脂乳化液中引入润滑剂，虽然在某些情况下，以相反的方式引入。在这些化学物质中，硅烷偶合剂和高分子电解质可以在考虑个别物质的特殊性质下引入到任一种液体中。
多价金属离子；为了改善镀锌或镀锌合金的钢板的抗锈性，在用于铬酸盐处理的传统水性组合物中常常引入选自镍离子、钴离子、锰离子、锌离子、锆离子、钛离子、铝离子的多价金属离子。
在两液型的情况下，这些金属离子优选的是以硝酸镍、碳酸镍、氢氧化镍、磷酸镍、氯化镍、硝酸钴、碳酸钴、氢氧化钴、磷酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锌、碳酸锌、氧化锌、磷酸锌、硫酸锌、氯化锌、锆化合物、钛化合物、铝化合物的形式在含Cr6+的水溶液中提供。
含氟化合物当金属材料镀铝-锌合金或铝时，水溶液与金属材料的反应可能会不足。在这种情况下，额外化合的氟将有助于增大水溶液的反应反应性。同时，在某些情况下，加入氟化物提高Cr6+离子的抗腐蚀性。对于氟化物，可以使用锆氟氢酸、锆氟化铵、锆氟化锂、钛氟氢酸、钛氟化铵、钛氟氢酸、硅氟酸、硅氟化铵、氟酸、酸性氟化铵、氟化铵、酸性氟化钠、氟化钠。
有机酸可以使用有机酸防止金属离子如Cr3+离子、镍离子、钴离子、锰离子的偏析。对于有机酸，可以使用甲酸、草酸、乙酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、氨基磺酸、葡糖酸、庚葡糖酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸以及这些酸的水溶性盐。
非有机分散体；
可以加入分散体，目的在于阻挡作用、薄层的更高耐热性、所述物质的微粒产生的更高可加工性。对于非有机分散体，不溶性二氧化硅微粒、层状硅酸盐化合物、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁可以使用并分散在本发明的水性化学制品中。
硝酸盐化合物；可以加入硝酸盐化合物，目的在于提高Cr6+离子的抗腐蚀作用，并防止颜色的黑化。关于硝酸盐化合物，可以使用硝酸、硝酸铵、硝酸锂、硝酸锌、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钠、硝酸钾。
润滑添加剂；为了提高润滑性、可加工性、 阻挡作用、可以加入润滑添加剂。关于润滑添加剂，通常以水性分散液的形式使用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、碳氟化合物、聚四氟碳化物、聚三氟碳化物、硬脂酸钙、二硫化钼。
其它化合物；可以使用硅烷偶合剂、高分子电解质来改善铬的稳定性、抗腐蚀性、涂料的适用性和可加工性。
关于上述未解释的一些其它金属离子，含量太高会引起本发明的溶液或在两液型时的含Cr6+溶液中产生沉淀。所以，(一些其它金属离子+Cr3+)/(Cr6++pO43-)的克离子比≤0.5是优选的。并且，在润滑添加剂中，优选的是制得的(包括润滑添加剂的所有固体)/(润滑添加剂)的重量比在2-100范围内。
本发明的化学制品在本发明的溶液本身必须具有低于5的pH值，优选为1-5。
pH值高于5，在所形成的薄层(涂层)与金属表面的附着力可能降低。并且在pH值小于1的情况下，铬酸的氧化作用太高，难以保持乳化液的稳定性。为了稳定任选加入的Cr3+离子或多价金属离子并提高铬的稳定性或金属键合(交联)的效果，pH值优选应该为1-3，其中，所述金属键合来自薄层形成时因树脂乳化液的有机物导致过量Cr6+离子还原而提高的反应性。
一般通过铬酸(Cr6+离子)的部分(约30％或更多)还原可以把pH调节到小于5，如果所述溶液中有保持在液体中的多价金属离子，也可以通过加入磷酸把pH值调节到酸性一侧。也可以只为了调节pH值而加入磷酸。也可以直接使用铬酸水溶液。在任选的成分中加入有机酸、氢氟酸和硝酸也可能进行pH值调节。
关于本发明的用于金属材料表面处理的水性化学制品(单液型)的制备方法没有限制。然而，在应用之前制备(例如把合成树脂乳化液与含Cr6+离子的溶液混合)是优选的。在所得的化学制品中的固体含量没有特别限制，但是优选的是10-50重量％。此外，为了保持通过涂敷并干燥本发明的水性化学制品溶液获得的薄层的各种质量，(树脂型固体)/(总铬)的重量比优选的是应该为10-300，或者更优选为20-300。如上所述，在本发明中，树脂型固体是指(第1-3号单体)+(在非离子反应性乳化剂中的固体)+(在非离子非反应性乳化剂中的固体)。
用本发明的水性化学制品处理的物体是金属材料，如铁、钢、锌、铝、镁、不锈钢、锡、钛以及镀锌、锌合金、铝-锌合金、铝的那些钢材。可对这些金属材料使用而不用任何预处理，但是准备过程如脱脂和/或一些化学处理是优选的。这些准备过程可以与传统含铬酸盐的树脂涂敷剂的准备过程相同。此外，在用传统的铬酸盐处理之后涂敷本发明的水性化学制品的情况下，形成致密铬酸盐阻挡层，可以进一步提高抗腐蚀性。
本发明的化学制品在金属材料上的涂敷通常可以通过传统的喷涂、浸涂、辊涂等方法进行。此时，本发明的化学制品的温度通常在5-40℃为宜。涂层的干燥通常在60-200℃进行，通常用热空气进行干燥。薄层的厚度随金属材料种类、涂敷的树脂、最终产品的使用方式而改变，通常优选的是0.3-5.0g/m2，优选为0.5-3.0g/m2。
如上所述，镀锌、锌合金、铝-锌合金的钢材是在高速连续的电镀线上生产的。在这种生产线上，传统的处理是通过喷涂所述溶液或把金属浸在所述溶液中，通过挤压辊排出多余的溶液。然而，使用本发明的化学制品，用辊筒涂布机涂敷是更优选的，因为辊筒涂布机可以保持薄膜的厚度精度，并防止溶液的起泡。
实施例与对比实施例下面将用实施例说明本发明，然而本发明不受给出的实施例限制。在该试验中所用的合成树脂乳化剂表示于表1中。
以下是合成树脂乳化液的聚合方法的实施例。
表1中的第1号乳化液通过如下的氧化还原聚合作用获得。
份重量A)乳化后的单体成分离子交换水140Emulgen 840S①5.6Adekaliasoup NE-20② 9.1丙烯酸4丙烯酸2-甲氧基乙酯80甲基丙烯酸甲酯116B)在四颈瓶中装入的成分离子交换水110Emulgen 840S 2.4Adekaliasoup NE-203.9C)聚合的引发5％的过硫酸铵水溶液 105％亚硫酸钠水溶液 10①聚氧化乙烯辛基苯基醚(Kao Ltd.生产的非离子乳化剂)的70重量％的水溶液。②Asahi Denka Ltd.生产的具有自由基聚合作用的非离子反应性乳化剂(上述分子式4)的80重量％的水溶液。
向带有混合装置的四颈瓶中装入B)成分，加热溶解并在40℃保持混合。同时，把A)成分装入三角烧瓶中以制造单体乳化液，并将10重量％的该乳化液加入所述四颈瓶的另一颈中。并将25重量％的上述5％过硫酸铵水溶液和5％亚硫酸钠水溶液加到所述四颈瓶的另一颈中。加入到所述四颈瓶中的所含成分最初在40-50℃聚合15-20分钟。然后把剩余的A)(最初的90重量％)和剩余的引发剂(分别为最初的75％)在40-50℃下缓慢滴加到烧瓶中，滴加时间为3小时。在滴加后，在40-50℃保温1小时，以完成聚合反应，加水以调整不挥发物(固体)。
所得的乳化液含有43％的不挥发物，粘度为150毫帕·秒，pH为2.1。
通过改变表1给出的单体成分和乳化剂并使其聚合，获得表1中的第2-第9号合成树脂乳化液。这里，单体乳化液∶乳化剂(反应性乳化剂+没有自由基聚合作用的乳化剂)的比例确定为7∶3。
表2是在本试验中涂敷到金属材料上的水性化学制品的清单。
表2中的水性化学制品的主成分用表1中的合成树脂乳化液和表2中所示的含无机化合物的溶液制造。含无机化合物的溶液含有Cr6+离子、Cr3+离子和其它合适的无机离子，并且可以是两液型化学制品中的含Cr6+离子的溶液。
在表2中，水性化学制品第1-12号是实施例，第13-18号是对比实施例。
提供通过热浸法制得的热浸镀锌钢板、镀锌合金钢板和镀铝钢板作为待处理金属材料的试样。
除了用第8号合成树脂乳化液生产的水溶液以外，表2中的所有水溶液实际上具有良好的液体稳定性。
所有的金属材料试样用碱脱脂液(商品名Fine Cleaner 4336,Nihon Parkerizing Co Ltd制造，20g/L,60℃，喷溅10秒)预先脱脂，然后用水漂洗并干燥。通过辊筒涂布机把水溶液涂敷在金属试样表面上，然后在300℃的热空气中干燥6秒。
使用本发明的水性化学制品制造的实施例的性能试验结果表示于表3中，对比实施例的性能试验结果表示于表4中。(1)液体稳定性的评价把水性化学制品保持在密闭容器中，用螺旋桨混合器(200rpm)保持连续混合，并保持液体温度为40℃，目视检查凝结的程度和凝胶的外观。
A……3天以上没有问题B……1天以上没有问题C……1天内有显著量的凝结或胶凝D……6小时内有显著量的凝结或胶凝(2)固定铬比例的评价把用水性化学制品涂敷的试片在沸水中保持30分钟。这里，用荧光X射线分析仪(Rigaku Denki Co.制造，RIX1000生产)观察进入沸水之前和之后的试片，以检查表面上的铬量，固定铬比例计算如下。
固定铬比例(％)=(b/a)×100a浸入前的铬量(mg/m2)b浸入后的铬量(mg/m2)A……固定铬比例高于90％B……固定铬比例高于70％并低于90％C……固定铬比例高于50％并低于70％D……固定铬比例低于50％(3)颜色的评价所制造的试片的颜色(色度)用色度计(Minolta Camera Ltd.制造的CR-300)根据JIS-A-8722测量。较低的YI制表示更好的质量。
A……YI值低于0B……YI值高于0并低于1C……YI值高于1并低于3D……YI值高于3(4)平面区域上的盐水喷雾根据JIS-Z-2371，把所生产的试片进行240小时的盐水喷雾试验，然后，目测评价腐蚀产物(锈)覆盖的区域的比例。
A……有锈区域低于10％B……有锈区域高于10％并低于30％C……有锈区域高于30％并低于50％D……有锈区域高于50％(5)加工区域上的盐水喷雾所生产的试片用Erichsen试验机冷加工，然后根据JIS-Z-2371进行120小时的盐水喷雾试验。
A……有锈区域低于10％B……有锈区域高于10％并低于30％C……有锈区域高于30％并低于50％D……有锈区域高于50％(6)湿气中腐蚀的评价所生产的试片置于恒定湿度的大气中3天，其中温度为70℃，湿度为98％。然后，目测观察有腐蚀产物(粉末状白锈、黑锈)覆盖的区域的比例。
A……没有腐蚀产物B……部分看见轻微腐蚀产物C……几乎整体看见轻微腐蚀产物D……几乎整体看见明显腐蚀产物(7)酸溶液中腐蚀的评价把试片浸入1重量％的硫酸水溶液中60分钟，然后水洗并干燥。并通过目视观察外观和颜色变化。
A……没有外观变化且没有颜色变化。
B……部分片状剥落或溶解，或观察到颜色变化C……片状剥落或溶解几乎分布在整个表面上，或者观察到明显的颜色变化D……由于片状剥落或溶解，没有留下薄膜，表面有明显的颜色变化。(8)碱溶液中腐蚀的评价把试片浸入1重量％的氢氧化钠溶液中60分钟，然后水洗并干燥。并目视观察外观和颜色变化。
评价标准A……没有外观变化且没有颜色变化。
B……部分片状剥落或溶解，或观察到颜色变化C……片状剥落或溶解几乎分布在整个表面上，或者观察到明显的颜色变化D……由于片状剥落或溶解，没有留下薄膜，表面有明显的颜色变化。(9)与涂敷涂料的附着性在试片表面涂敷25±5微米厚的蜜胺-醇酸涂料，然后在140℃固化-干燥20分钟。在这些试片上，用尖锐的切割刀切割100个深达金属表面的1mm×1mm的正方形。然后用Erichsen试验机把带有正方形的部分压到5mm。此后，所有的正方形用胶带覆盖，然后把胶带去掉。数出涂料仍然保留在其上的正方形数量。
A……涂料仍然保留的正方形超过95个B……涂料仍然保留的正方形超过70个并低于95个
C……涂料仍然保留的正方形超过50个并低于70个D……涂料仍然保留的正方形低于50个(10)在沸水下与涂敷涂料的附着性在试片表面涂敷25±5微米厚的蜜胺-醇酸涂料，然后在140℃固化-干燥20分钟。把这些试片浸入沸水中2小时，如上所述提供100个正方形并用Erichsen试验机压制。此后，所有的正方形用胶带覆盖，然后把胶带去掉。数出涂料仍然保留在其上的正方形数量。与(9)相同的方式进行评价。
如表3的试验第1-14号所示，在任何情况下，使用本发明的水性化学制品的试片在固定Cr比例、颜色、盐水喷雾(平面区域和加工区域)、湿气中腐蚀、酸溶液中腐蚀、碱溶液中腐蚀和与涂敷涂料的附着性(包括在沸水下)方面表现出更好的质量。另一方面，在表4中的试验第15-22号中，这些性能的一种或多种变差。为了进一步详细说明，表4中的第15、16和19号试验在盐水喷雾、湿气中的腐蚀、酸中的腐蚀、碱中的腐蚀和在沸水下与涂敷涂料的附着性方面较差，因为它们的合成树脂乳化液在乳化聚合时只用没有自由基聚合作用的非离子乳化剂制备。并且表4中的第17、18和20号试验在与涂敷涂料的附着性方面较差，因为它们不含B单体成分，与金属材料和涂敷涂料的附着性不够。在表4中的第21和22号试验在与防水性相关的性能较差，因为它们的合成树脂乳化液在乳化聚合时只用没有自由基聚合作用的非离子乳化剂制备，并且第22号试验在固定Cr比例、颜色和与涂敷涂料的附着性方面还较差，因为其pH值在本发明的范围之外。
工业适用性如上所述，与传统使用的高树脂型铬酸盐化学制品相比，本发明的水基化学制品更能满足在金属材料上形成的薄层的各种要求，如抗腐蚀性、抗颜色变化性、在水存在下与涂敷涂料的附着性、对环境的低毒害(固定铬比例)和酸溶液和碱溶液中的抗腐蚀性，而且没有损害传统使用的高树脂型铬酸盐化学制品的液体稳定性。
表1合成树脂乳化液清单
*1Daiichi Kogyo Seiyaku Co.的产品，分子式3所示的非离子自由基聚合反应性乳化剂*2非挥发物(％)表示树脂固体含量(重量％)
表2水性化学制品清单
*1Ni2+离子*2Zn2+离子，*3Co2+离子*4胶体二氧化硅(固体含量20％)*5平均颗粒直径为3mm的聚乙烯蜡乳化液(固体含量40％)*6重量比表3实施例
表4对比实施例
权利要求
1．一种用于金属材料表面处理的水性化学制品，包含合成树脂乳化液和Cr6+离子，pH值低于5，其中，所述合成树脂乳化液使用含有下列A和B和C的单体成分和包含下列D和E的乳化剂获得。A．第1号单体由一种或多种乙烯系不饱和的碳酸组成。B．第2号单体是一种官能性聚丙烯，含有N-非取代的或取代的羟甲基-氨基甲酰基、膦基，烷氧基，氰基和氨基甲酰基中的至少一种。C．第3号单体具有A)和B)不含有的成分，且可以与A)和B)共聚形成所得共聚物的骨架。D．具有自由基聚合作用的非离子反应性乳化剂，其每个分子至少含有一个反应性双键的碳。E．没有自由基聚合作用的非离子乳化剂。
2．根据权利要求1的用于金属材料表面处理的两液型水基化学制品，其中，合成树脂乳化剂和Cr6+离子相互分别保存，通过混合在一起变成与权利要求1相同的水性化学制品。
3．根据权利要求1和2的任一项的用于金属材料表面处理的水性化学制品，其中，C∶D的重量比为10∶1-10∶50。
4．根据权利要求1-3的任一项的用于金属材料表面处理的水性化学制品，其中，(A)/(A+B+C)为0.5-10重量％，(B)/(A+B+C)为0.5-60重量％，(C)/(A+B+C)为30-99重量％。
5．根据权利要求1-4的任一项的用于金属材料表面处理的水性化学制品，其中，在含有Cr6+离子的溶液中还含有Cr3+，(Cr3+离子)/(Cr3++Cr6+离子)的重量比为0.1-0.9。
6．根据权利要求1-5的任一项的用于金属材料表面处理的水性化学制品，其中，在含有Cr6+离子的溶液中还含有PO43-离子，(PO43-离子)/(Cr3+离子+Cr6+离子)的重量比为0.05-5.0。
7．根据权利要求1-6的任一项的用于金属材料表面处理的水性化学制品，其中，C是一种或一种以上选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、在α-位置分支的饱和碳酸的乙烯酯，氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯的单体。
全文摘要
一种用于金属材料的水基表面处理剂,它产生一种在抗腐蚀性、抗黑化性、对顶层涂层的湿第二附着性、低污染特性(固定铬量)、抗化学性(尤其是抗酸性和抗碱性)等方面高度令人满意的薄膜,同时保持传统含铬酸盐的树脂涂敷剂的完整的实用液体稳定性。该水基表面处理剂包含合成树脂乳化液和六价铬离子,其pH为5或更低,这种合成树脂乳化液使用非离子可聚合乳化剂和非离子不可聚合乳化剂,通过下列成分的乳化聚合而获得,(1)烯属羧酸,(2)具有N－来取代或取代的羟甲基－氨基甲酰基、膦基、烷氧基、氰基、氨基甲酰基中的至少一个官能性丙烯酸单体,和(3)不同于成分(1)和(2)并形成所得共聚物骨架的另一种单体。
文档编号C08F2/12GK1304432SQ99806928
公开日2001年7月18日 申请日期1999年5月31日 优先权日1998年6月1日
发明者小见山忍, 林祯浩, 三边达郎, 益子雅 申请人:日本帕卡濑精株式会社